利用鐵尾礦制備微晶泡沫玻璃的熱處理工藝研究

孫強強，楊文凱，李兆，南寧，崔孝煒

1.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛 726000；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點試驗室，陜西 商洛 726000

引 言

商洛地處秦嶺深處，礦物資源儲量巨大[1]。由于前期開放式開采加之當(dāng)時工藝的限制造成了很多礦物資源的浪費，礦山廢棄物和廢渣的積累也越來越多[2]。目前，商洛市的尾礦堆積量已近1.25億t，其中鐵尾礦庫堆存量已超過6 000萬t，占全市尾礦總堆存量的49.1%，僅商洛柞水大西溝兩處鐵尾礦庫的庫存量就達(dá)到4 876萬t。然而鐵尾礦的綜合利用率遠(yuǎn)低于國內(nèi)外利用水平，不僅造成了大量鐵資源的浪費，更對區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生巨大的環(huán)境壓力和安全隱患。因此，開展鐵尾礦資源的綜合利用已迫在眉睫[3-4]。

微晶泡沫玻璃是一種具有隔熱、防火、吸聲、防潮性能，含大量封閉氣孔結(jié)構(gòu)的高附加值節(jié)能材料，作為保溫絕熱材料或建筑裝飾材料，廣泛應(yīng)用于建筑、化工、地鐵、船舶等多種建筑工程中[5-10]。微晶泡沫玻璃與尾礦有著相似的主成分，以尾礦為主要原料配合少量附加料，經(jīng)高溫熔制及水淬制成基礎(chǔ)玻璃，再在基礎(chǔ)玻璃粉中配入一定量的發(fā)泡劑、晶核劑，經(jīng)發(fā)泡、核化、微晶化等工藝，便制得了氣固相均勻共存的尾礦微晶泡沫玻璃[11-12]。戚昊等[13]以鉬尾礦為基礎(chǔ)原料，碳粉為發(fā)泡劑，采用板狀燒結(jié)法制得了密度為0.2 kg·m-3，熱導(dǎo)率為0.089 W·(m·K)-1，孔徑約為0.8～1.2 mm，主晶相為鈣鐵透輝石相的微晶泡沫玻璃，鉬尾礦摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了40%。Lin等[14]以鉛鋅尾礦、赤泥、粉煤灰為基礎(chǔ)原料，在980 ℃燒結(jié)制得了體積密度為 0.67 g·cm-3、孔隙率為69.20%、抗壓強度為7.40 MPa的微晶泡沫玻璃。研究發(fā)現(xiàn)，隨燒結(jié)溫度的升高，微晶泡沫玻璃制品的性能呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，在980 ℃獲得最佳性能。Yin等[15]以鐵尾礦和廢玻璃基礎(chǔ)原料，以SiC為發(fā)泡劑，研究了發(fā)泡溫度對體積密度、孔隙率、吸水率和抗壓強度的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)24.5%的鐵尾礦，在830 ℃下發(fā)泡30 min，制成了抗彎強度為0.53 MPa、體積密度為0.224 g·cm-3的微晶泡沫玻璃。目前，利用金屬尾礦制備微晶泡沫玻璃的研究已有諸多報道[16-18]，但尾礦綜合利用率普遍較低，成品的強度不能滿足一般建材標(biāo)準(zhǔn)的需求，對于保溫隔熱性能的研究也鮮見報道。

鑒于目前商洛市尾礦堆存的現(xiàn)狀，本研究以商洛某尾礦庫現(xiàn)存鐵尾礦為主要原料制備微晶泡沫玻璃，對發(fā)泡及晶化工藝制度進(jìn)行優(yōu)化，獲得鐵尾礦微晶泡沫玻璃的適宜的熱處理工藝參數(shù)，以期為當(dāng)?shù)氐蔫F尾礦資源的綜合利用開辟一條新途徑，同時還能有效緩解鐵尾礦給區(qū)域環(huán)境造成的巨大壓力，對當(dāng)?shù)匚驳V資源化處理有一定借鑒意義。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設(shè)備

基礎(chǔ)原料：商洛柞水某鐵尾礦庫尾礦樣品及自商洛金視達(dá)玻璃裝飾公司回收的廢玻璃粉(化學(xué)成分分別見表1和表2)。

表1 鐵尾礦的化學(xué)成分 /%

表2 廢玻璃粉的化學(xué)成分 /%

主要試劑：三氧化二鋁，生石灰，氧化鎂，硼砂，碳酸鈣，二氧化鈦，氟化鈣，試劑均為分析純。

儀器設(shè)備：密封式液壓壓緊化驗制樣粉碎機(鞏義予華儀器CPA2006)，箱式電阻爐(鞏義予華儀器SHZ-D(Ⅲ))，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科技DHG-9070A)，粉末壓制成型器(北京東西電子AA7002A)，微機控制電子萬能試驗機(上海精密儀器儀表WDW-50)，硬度計(上海視特精密儀器THV-1MD)，全自動平板導(dǎo)熱系數(shù)測定儀(湘潭華豐儀器DRH-III)，全自動密度分析儀(貝世德儀器科技3H-2000TD2)。

1.2 基礎(chǔ)玻璃粉的制備

首先對鐵尾礦和廢玻璃粉進(jìn)行球磨處理，過200目篩。按一定質(zhì)量配比進(jìn)行配料，依次取鐵尾礦30%～50%，廢玻璃粉25%～30%，CaO 7%～12%，MgO 7%～10%，硼砂12%～18%，混合均勻后放入高溫電阻爐內(nèi)，在1 200～1 400 ℃熔制1.0 ～2.5 h。根據(jù)熔制效果選取合適的熔制工藝，基礎(chǔ)玻璃熔制結(jié)束后快速進(jìn)行水淬處理，將得到的基礎(chǔ)玻璃烘干后球磨，過篩200目留待備用。

1.3 微晶泡沫玻璃的制備

按一定質(zhì)量比例將基礎(chǔ)玻璃粉(90%)、發(fā)泡劑碳酸鈣(3.0%)、助溶劑硼砂(5%)復(fù)合晶核劑TiO2+CaF2(2%)通過機械攪拌混合均勻，加入少量乙醇壓制成長方形試塊，裝入預(yù)先鋪好脫模紙的剛玉坩堝中。移入高溫馬弗爐中以10 ℃·min-1，升溫至900 ℃發(fā)泡保溫30 min。以10 ℃·min-1升溫至1 000 ℃核化30 min，再同速率升溫至1 050 ℃晶化2 h，熱處理完畢隨爐冷卻至室溫，即可制得微晶泡沫玻璃。用砂輪機對微晶泡沫玻璃試樣進(jìn)行刨磨，再按照建筑材料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 647—2014對樣品的抗壓強度、表觀密度及熱導(dǎo)率進(jìn)行測試。

圖1 微晶泡沫玻璃制備工藝流程

2 分析與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃的熔制

基礎(chǔ)玻璃的熔制過程中熔融狀態(tài)玻璃相的流動性和均勻性均會直接影響后續(xù)制備微晶泡沫玻璃的發(fā)泡過程中封閉微孔的形成，確定最佳基礎(chǔ)玻璃熔制條件尤其關(guān)鍵。將原始混合料置于高溫爐內(nèi)按既定熱處理制度進(jìn)行熔制，改變?nèi)壑茰囟群腿壑茣r間，不同熔制溫度和保溫時間條件下熔制結(jié)果見表3、表4所示。

表3 不同熔制溫度下得到熔制效果

表4 不同熔制時間下得到的基礎(chǔ)玻璃效果

從表3和表4中可以看出，在熔制溫度設(shè)定為1 350 ℃，熔制時間設(shè)定為2 h的條件下，獲得的玻璃相黏度小、流動性好，流體均勻且無氣泡，熔制效果最好?；A(chǔ)玻璃熔制參數(shù)以熔制溫度1 350 ℃、保溫2 h為宜。

2.2 形貌分析

為直觀分析制備微晶泡沫玻璃樣品的發(fā)泡效果，對刨磨后的微晶發(fā)泡玻璃試樣進(jìn)行SEM測定，比較了同條件下未經(jīng)發(fā)泡的微晶玻璃試樣的微孔形貌，結(jié)果見圖2。

圖2 試樣的微觀形貌圖(a-微晶玻璃，b-微晶泡沫玻璃)

由圖2a可知，基礎(chǔ)玻璃直接熱處理形成的微晶玻璃內(nèi)部由燒結(jié)實心體構(gòu)成沒有微孔結(jié)構(gòu)形成。對比圖2b可以發(fā)現(xiàn)，以CaCO3為發(fā)泡劑制成的微晶泡沫玻璃內(nèi)部呈現(xiàn)規(guī)則分布的圓形氣孔，相互之間緊密相連，孔徑基本保持在1.6～2.0 mm，同時具有適中的孔壁。這是因為發(fā)泡劑CaCO3的分解溫度與基礎(chǔ)玻璃轉(zhuǎn)變溫度較為接近，玻璃相轉(zhuǎn)化過程中碳酸鈣分解產(chǎn)生了大量的CO2氣體，玻璃相形成速率與氣體分解速率相匹配，確保氣泡被包裹、固化。但因為CaCO3的分解溫度稍低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度，先于玻璃相軟化前已產(chǎn)生氣泡，累積后引起部分氣泡出現(xiàn)穿孔現(xiàn)象，最終在試樣內(nèi)部形成了大小不一的圓形封閉氣孔，呈現(xiàn)預(yù)期的發(fā)泡效果。

2.3 基礎(chǔ)玻璃與微晶泡沫玻璃的物相分析

采用X射線衍射對基礎(chǔ)玻璃及微晶泡沫玻璃成品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 基礎(chǔ)玻璃及微晶泡沫玻璃試樣的XRD圖譜

圖3中曲線a是在最優(yōu)熔制參數(shù)條件下制備得到基礎(chǔ)玻璃的XRD圖譜，曲線b為經(jīng)發(fā)泡、微晶化后制備微晶泡沫玻璃的XRD圖譜。對比圖3a、b曲線發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡晶化熱處理前基礎(chǔ)玻璃XRD圖譜并沒有顯著的衍射峰出現(xiàn)，整體趨于平滑，表明經(jīng)熔制后的基礎(chǔ)玻璃物相主要由非晶態(tài)物質(zhì)組成；對比二次熱處理后微晶泡沫玻璃試樣的XRD圖譜，許多顯著的衍射峰出現(xiàn)，而且峰型尖銳，說明基礎(chǔ)玻璃在發(fā)泡微晶化處理以后，有大量高結(jié)晶度、晶型良好的晶相生成。

采用MDI Jade5 標(biāo)準(zhǔn)卡片精準(zhǔn)標(biāo)定了不同晶體結(jié)構(gòu)的物相。發(fā)現(xiàn)在29.9°、30.3°、36.2°、43.7°、51.1°等處均出現(xiàn)了顯著的透輝石相(CaMg(SiO3)2)(JCPDS No.70-3482)的特征衍射峰，同時還出現(xiàn)了次晶相SiO2(JCPDS No.46-1045)和MgFe0.9Cr1.1O4(JCPDS No.71-1255)，表明制得的試樣屬于鈣鎂硅型微晶泡沫玻璃。譜圖中高而尖銳衍射峰的形成是由于鐵尾礦的大量摻入、發(fā)泡劑CaCO3的熱分解以及晶核劑TiO2的引入，給混合體系帶來大量高價態(tài)陽離子氧化物Fe2O3、CaO、TiO2，促進(jìn)了微晶化過程的晶體析出，從而增強了衍射峰的強度。

2.4 基礎(chǔ)玻璃配合料的熱失重差熱(TG-DSC)分析

為探究基礎(chǔ)玻璃配合料在高溫下的物理、化學(xué)行為，測定了其在室溫至1 400 ℃的TG-DSC曲線(見圖4)。由圖中可知，在20 ℃～1 400 ℃，失重曲線有兩次輕微的下降趨勢，這主要是由混合料中的水分的蒸發(fā)以及發(fā)泡劑熱分解氣體產(chǎn)物的逸出造成的。對應(yīng)的DSC曲線可以觀察到，在281.8 ℃處出現(xiàn)一個小的吸熱峰，表明了礦物結(jié)晶水分的吸熱蒸發(fā)過程，也恰好對應(yīng)了TG曲線的第一個失重過程。在856.8 ℃處出現(xiàn)一個顯著的吸熱峰，這是由于發(fā)泡劑CaCO3開始吸熱分解[11]，產(chǎn)生CO2氣體從尚未軟化的物料顆粒間隙逸出造成的，同時伴隨著TG曲線的第二個顯著失重過程。

圖4 基礎(chǔ)玻璃混合料的熱失重-差熱(TG-DSC)曲線

在950 ℃～1 200 ℃之間出現(xiàn)了明顯的吸熱—放熱過程，在996.8 ℃處的吸熱峰，表明了玻璃相的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。而核化溫度一般較Tg高約50 ℃[19]，故而可選擇1 050 ℃作為微晶化過程的成核溫度。在1 088.2 ℃處出現(xiàn)一個寬大的放熱峰，表明試樣中晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變，開始在泡沫玻璃內(nèi)部形成了大量微晶，與發(fā)泡過程形成的氣孔交織互聯(lián)后形成微晶泡沫玻璃，有助于顯著改善材料的機械性能。

2.5 發(fā)泡工藝對微晶玻璃機械性能的影響

為了獲得理想的發(fā)泡效果，對發(fā)泡過程的工藝制度進(jìn)行了優(yōu)化。研究了發(fā)泡溫度(840、860、880、900、910 ℃)及發(fā)泡保溫時間(10、20、30、40、50 min)對微晶泡沫玻璃機械性能的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 發(fā)泡工藝制度對微晶泡沫玻璃性能的影響(a-發(fā)泡溫度，b-發(fā)泡時間)

從圖5可知，微晶泡沫玻璃試樣的抗壓強度和表觀密度均隨發(fā)泡溫度的升高呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，隨發(fā)泡時間的增加呈現(xiàn)先降低后輕微遞增的趨勢。根據(jù)圖4a的 DSC曲線可知，在850 ℃時CaCO3已經(jīng)開始吸熱分解，當(dāng)發(fā)泡溫度由840 ℃升至900 ℃時，CaCO3的分解速率加快，伴隨著大量氣泡的生成，大量玻璃相在混合體系內(nèi)形成，充分包裹氣泡后，便獲得了優(yōu)良發(fā)泡效果的微晶泡沫玻璃，900 ℃時抗壓強度達(dá)到25.41 MPa。當(dāng)發(fā)泡溫度升至920 ℃，CaCO3劇烈分解，大量氣泡集聚，在玻璃相內(nèi)部形成連通孔，使得試樣抗壓強度急劇下降。與此同時，整個升溫過程，試樣的表觀密度隨之減小，900 ℃以后下降趨勢逐漸平緩。

當(dāng)發(fā)泡保溫時間在10～30 min時，隨著時間的遞增，CaCO3分解充分，產(chǎn)生的大量氣泡，被形成的液相玻璃體包裹后，在試樣中形成大量封閉氣孔[20]，泡沫玻璃體的抗壓強度和表觀密度便隨之降低。當(dāng)發(fā)泡時間持續(xù)增加，大量氣泡集聚，來不及被固化便相互吞并形成大氣泡，當(dāng)氣泡壓力持續(xù)增大，超過玻璃體的表面張力后，便從玻璃體中逸出，發(fā)生氣孔孔壁坍塌，玻璃體反而變得更加密實，導(dǎo)致試樣抗壓強度及表觀密度出現(xiàn)增大的趨勢。在因此，基礎(chǔ)玻璃配合料的發(fā)泡溫度及發(fā)泡時間分別以900 ℃和30 min為宜。

2.6 晶化工藝制度對微晶玻璃性能的影響

泡沫玻璃的微晶化直接決定了微晶玻璃成品的力學(xué)及熱傳導(dǎo)性能。為獲得高強度的微晶泡沫玻璃，對晶化工藝制度進(jìn)行了優(yōu)化，研究了晶化溫度(1 080、1 100、1 120、1 140、1 160 ℃)及晶化時間(1、1.5、2.0、2.5、3.0 h)對微晶泡沫玻璃性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 微晶化工藝制度對微晶泡沫玻璃性能的影響(a-晶化溫度，b-晶化時間)

由圖6a可知，試樣的抗壓強度隨晶化溫度和晶化時間的增加均呈現(xiàn)先快速遞增后趨于平緩的趨勢，而試樣的熱導(dǎo)率隨兩者均呈現(xiàn)持續(xù)增加的趨勢。低的晶化溫度下玻璃析晶不充分影響試樣的抗壓強度較低，隨著溫度升高，玻璃微晶化過程的成核速率增加，在復(fù)合晶核劑TiO2和CaF2作用下生成大量晶核，促進(jìn)微晶結(jié)構(gòu)的形成。溫度過高，TiO2反而會促進(jìn)玻璃體分相，破環(huán)原有微晶化結(jié)構(gòu)，不利于試樣強度的提升。在1 120 ℃時，試樣強度達(dá)到最大值26.52 MPa。同時，隨著晶化時間的遞增，核化階段形成的大量晶核快速長大，在泡沫玻璃氣孔間隙的玻璃體中形成大量微晶，時間越長，晶體生長越大，試樣抗壓強度就越來越大，晶化2 h后獲得最大抗壓強度27.22 MPa。隨著晶化時間進(jìn)一步增加，核化過程產(chǎn)生的晶核數(shù)量一定，晶粒尺寸越來越大，反而與氣孔間隙的玻璃體出現(xiàn)相分離，導(dǎo)致試樣強度降低。

玻璃相的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)大于封閉氣孔中氣體的導(dǎo)熱系數(shù)，熱量在微晶泡沫玻璃中的傳遞主要通過孔壁等實心燒結(jié)體完成傳導(dǎo)。隨著晶化溫度及保溫時間的增加，玻璃相中大量微晶形成，氣泡壓力難以克服氣泡膨脹的阻力，大大限制了封閉氣孔的尺寸，導(dǎo)致孔壁變厚，熱導(dǎo)率便隨之呈現(xiàn)持續(xù)遞增的趨勢。在1 120 ℃晶化保溫2 h，微晶泡沫玻璃獲得最大的抗壓相當(dāng)強度(27.22 Mpa)，同時還保有適中的熱導(dǎo)率(0.107 W·m-1·K-1)，測試的表觀密度也僅為1.679 g·cm-3。因此，晶化溫度與保溫時間選擇為1 120 ℃和2 h為宜。

2.7 鐵尾礦摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微晶玻璃性能的影響

為提高鐵尾礦的利用率，比較了不同鐵尾礦摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(30%、35%、40%、45%、50%)制得微晶泡沫玻璃的抗壓強度、表觀密度，測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 鐵尾礦摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)對微晶泡沫玻璃性能的影響

由圖7可知，試樣的抗壓強度和表觀密度隨鐵尾礦摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。鐵尾礦摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%時，基礎(chǔ)玻璃配合料中Fe2O3含量也逐漸增大，F(xiàn)e2O3作為一種玻璃結(jié)構(gòu)變質(zhì)劑，可通過增加玻璃結(jié)構(gòu)中的非橋氧鍵，降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度[21]。相同熔制溫度下高含量鐵尾礦的試料形成更多玻璃相，與CaCO3分解產(chǎn)生的大量CO2氣泡混合、包裹后，大大增加了微晶泡沫玻璃內(nèi)部的氣孔密度。同時，配合料中K2O含量的增加也大大降低了玻璃體的表面張力[22]，有助于氣泡的膨脹，形成了許多大尺寸的連通氣孔，試樣的強度和密度便隨之減小。當(dāng)鐵尾礦摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至40%～50%時，基礎(chǔ)玻璃配合料中的Al2O3含量也隨之增大，熔體中的Al3+有助于 [AlO4]玻璃網(wǎng)絡(luò)體的形成，顯著增大了玻璃熔體的黏度，反而不利于小氣泡的膨脹長大，導(dǎo)致試樣內(nèi)部的氣孔收縮、泡壁增厚[13]，進(jìn)而引起試樣的強度和密度反而變大。當(dāng)鐵尾礦摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，獲得了最小的表觀密度1.679 g·cm-3，同時還保有較高的抗壓強度27.22 Mpa。

3 結(jié)論

(1)摻入40%的鐵尾礦，采用二次燒結(jié)法獲得了表觀密度為1.679 g/cm3、抗壓強度為27.22 MPa、熱導(dǎo)率為0.107 W/(m·K)的高性能微晶泡沫玻璃。

(2)形貌測試發(fā)現(xiàn)，試樣內(nèi)部形成了大量尺寸不一、孔徑在1.6 ～2.0 mm的封閉氣孔結(jié)構(gòu)，物相分析表明，標(biāo)準(zhǔn)透輝石CaMg(SiO3)2構(gòu)成了微晶泡沫玻璃的主晶相，同時還夾雜有少量的次晶相SiO2和MgFe0.9Cr1.1O4。

(3)在工藝制度的優(yōu)化過程發(fā)現(xiàn)，基礎(chǔ)玻璃在1 350 ℃熔制2 h獲得了理想的熔制效果。發(fā)泡溫度過高會導(dǎo)致玻璃相黏度降低，造成微晶泡沫玻璃內(nèi)部出現(xiàn)氣孔連通，降低試樣機械強度。晶化過程溫度過高或保溫時間過長，晶核劑TiO2易引起玻璃體分相，使試樣抗壓強度降低。因此，優(yōu)選的發(fā)泡工藝為900 ℃發(fā)泡保溫30 min,晶化工藝為1 120 ℃,晶化保溫2 h。