錦州9-3油田聚合物驅(qū)受益油井堵塞物組成及成因分析

楊芯惠 唐洪明

摘 ? ? ?要：結(jié)合X-射線衍射法、掃描電鏡+能譜法及紅外光譜法等分析方法，以JZ9-3油田注聚合物驅(qū)受益井產(chǎn)出堵塞物為研究對(duì)象，開展了堵塞物成分分析及形成原因的研究。結(jié)果表明，研究區(qū)受益井產(chǎn)出堵塞物包括以鐵鹽、鈣鹽、氟硅酸鹽、氟鋁酸鹽等無機(jī)成分為主的硬團(tuán)顆粒堵塞物，和“有機(jī)+無機(jī)”的軟硬結(jié)合顆粒物堵塞，有機(jī)組分為部分水解稀酰胺形成的膠團(tuán)，無機(jī)組分為石英、碳酸鈣等。推測(cè)堵塞物形成原因?yàn)椋壕垓?qū)過程中聚合物分子吸附凝絮黏土礦物、固懸物等微粒，形成具一定變形能力的團(tuán)狀集合體;聚合物與高價(jià)金屬陽離子發(fā)生交聯(lián)形成有機(jī)膠團(tuán)堵塞物;酸化二次沉淀等無機(jī)垢與原油重質(zhì)組分、聚合物交織在一起，加劇儲(chǔ)層堵塞程度。研究結(jié)果可為預(yù)防聚驅(qū)油田生產(chǎn)井產(chǎn)生堵塞，為油井解堵設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

關(guān) ?鍵 ?詞：錦州9-3油田;聚合物驅(qū);受益油井;堵塞物

中圖分類號(hào)：TE 357 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）04-0658-06

Abstract： With the analysis method of X-ray diffraction， SEM+EDS and infrared spectroscopy， taking the blockage of polymer injection flooding response well in JZ9-3 oilfield as the research object， the composition analysis was carried out， and the formation reasons of the plug were studied. The results showed that the blockages from the response wells included hard particle blockage mainly composed of inorganic components such as iron salt， calcium salt， fluorosilicate， fluoroaluminate， etc. And the other type was soft and hard combined particle blockage composed of organic matter and inorganic matter， the organic component was micelles formed by hydrolysis of dilute amides， and the inorganic component was quartz， calcium carbonate， etc. The causes of blockage formation included that polymer molecules adsorbed aggregated clay minerals， solid suspensions and other particles in the process of polymer flooding to form a cluster-like aggregate with certain deformation ability; the polymer combined with high-priced cations to form organic micelles; inorganic scale after acidified secondary precipitation intertwined with heavy components of crude oil and polymer to aggravate the degree of reservoir plugging. The research results can provide theoretical basis for preventing the blockage of the production wells in the polymer flooding and oil well unblocking design.

Key words： JZ9-3 oilfield; Polymer flooding; Polymer flooding response well; Blockage

聚合物驅(qū)作為高效開采主要的穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)技術(shù)已在渤海JZ9-3油田得到了廣泛應(yīng)用，但隨著聚合物注入量的增加，除注聚井堵塞現(xiàn)象普遍存在，部分聚合物驅(qū)受益井的近井地帶、篩管處以及泵吸入口也發(fā)現(xiàn)了一定量的含聚堵塞物，堵塞造成油井產(chǎn)能下降明顯、檢泵作業(yè)頻次增加，嚴(yán)重影響了聚驅(qū)提高油田采收率的效果[1]。目前針對(duì)含聚堵塞物成分分析及形成機(jī)理的研究大多在注聚井，而針對(duì)聚驅(qū)受益井堵塞現(xiàn)象的研究較少，為此本文以JZ9-3油田為研究對(duì)象，以聚合物驅(qū)受益油井產(chǎn)出堵塞物成分分析為基礎(chǔ)，結(jié)合油田主力儲(chǔ)層地質(zhì)特征、油井生產(chǎn)動(dòng)態(tài)特征等，通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究堵塞物的成因，為油井有效解堵提供依據(jù)，從而達(dá)到釋放油井產(chǎn)能，提高油藏聚合物驅(qū)油效率的目的。

1 ?油田概況

錦州9-3油田位于渤海遼東灣北部海域，其構(gòu)造形態(tài)為一北東-南西向展布的狹長(zhǎng)帶狀斷裂背斜，屬于典型的疏松砂巖稠油油藏。其油氣資源豐富，主要含油層系為東營(yíng)組東二下段及東三段地層，主力儲(chǔ)層巖性為含礫中-粗砂巖和中-細(xì)砂巖，巖石礦物主要成分為石英（42%～80%）、長(zhǎng)石（18%～43%）、巖屑含量10%～15%、膠結(jié)物含量10%～28%，膠結(jié)物包括泥質(zhì)、白云石和方解石，其中泥質(zhì)含量平均為15%。儲(chǔ)層黏土礦物主要為蒙脫石，其次為高嶺石和伊利石，含少量綠泥石。東下段儲(chǔ)層地層水水型為碳酸氫鈉型，地層水礦化度為平均為6 445 mg/L，pH值7.5。原油具有密度高、膠質(zhì)含量高、凝固點(diǎn)低、含硫量低、含蠟量低和黏度中等的特點(diǎn)。研究區(qū)注聚所用聚合物為水解度22.9%的長(zhǎng)鏈型部分水解聚丙烯酰胺，注入質(zhì)量濃度為1 200 mg/L。

2 ?實(shí)驗(yàn)部分

2.1 ?實(shí)驗(yàn)儀器

X pert PRO粉末-射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司;美國Quanta 450環(huán)境掃描電子顯微鏡及能譜儀（EDS）;WQF520紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司;MultiEA5000硫氮氯元素分析儀，德國耶拿公司;Waters 1515型凝膠滲透色譜，美國Waters公司。

2.2 ?樣品預(yù)處理

（1）產(chǎn)出聚合物的分離：抽取受益油井采出液下層污水于燒杯中，加入足量的（石油醚+二甲苯）的混合溶劑作為萃取劑，磁力攪拌12 h，萃取除去水中的原油;取下層水相置于70 ℃的水浴中旋蒸，將2L的污水濃縮至大約150～200 mL左右;將濃縮液裝入截留分子量為5 000的透析袋中， 透析48 h，每隔2 h更換一次蒸餾水;透析除鹽后的濃縮液使用中速濾紙抽濾，將抽濾液在65 ℃下旋蒸除水，直至聚合物在圓底燒瓶?jī)?nèi)壁形成聚合物膜，取出聚合物膜，剪碎，裝瓶。

（2）產(chǎn)出堵塞物樣品不同組分的分離：現(xiàn)場(chǎng)取受益油井產(chǎn)出堵塞物樣品，堵塞物樣品中不同組分的分離流程如圖1所示，堵塞物樣品首先冷凍干燥24 h后再次稱重，得到樣品②;將樣品②經(jīng)索氏提取后得到油相及無油物質(zhì)，無油物質(zhì)在600 ℃下灼燒4 h后得到無機(jī)物;無油物質(zhì)加入100 g去離子水，室溫下攪拌12 h，得到樣品⑥、⑦，樣品⑥經(jīng)透析處理除去其中的無機(jī)鹽離子后得到樣品⑧。

堵塞物不同組分分析方法及目的見表1。

3 ?結(jié)果與討論

3.1 ?受益井產(chǎn)出聚合物性質(zhì)研究

參照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5862-2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》測(cè)定注入聚合物的黏均分子量和水解度，相關(guān)結(jié)果見表2。由表2可知，JZ9-3油田聚合物聚驅(qū)產(chǎn)出后的水解度都在50%左右，相對(duì)注入前水解度增加了1～1.2倍;聚驅(qū)產(chǎn)出后的分子量在60～80萬左右，相對(duì)注入時(shí)下降了90%～92%。

以蒸餾水為溶劑，配制注入聚合物溶液（聚合物濃度為200 mg/L），對(duì)溶液進(jìn)行掃描電鏡分析，以觀察樣品的微觀形貌，結(jié)果見圖2（a），注入聚合物在溶液中呈現(xiàn)明顯的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);不同污水中產(chǎn)出聚合物的SEM圖見圖2 （b， c， d），由圖可知，即使產(chǎn)出聚合物分子量比較小，但是它們?cè)谌芤褐腥猿尸F(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成大的分子聚集體從而為堵塞提供可能。

3.2 ?受益井產(chǎn)出堵塞物成分分析

不同聚驅(qū)受益油井不同位置的堵塞物成分有一定差異，觀察堵塞物樣品的外觀形貌，其大體分為兩類，A類為質(zhì)地較硬，含砂，附著油污狀黏液，褐-黑色的硬塊狀，以1-2號(hào)樣品為代表;B類為軟硬結(jié)合顆粒物堵塞物，呈黑色膠團(tuán)狀，黏彈性較高，具有一定的形變性，同時(shí)有一定強(qiáng)度，表面附著黏稠狀聚合物，以3-5號(hào)樣品為代表。

組分含量分析結(jié)果表明，堵塞物由水、油、固相有機(jī)物、固相無機(jī)物、水溶性聚合物等組成，A類堵塞物固相無機(jī)物含量較高>58%，含油率較低小于10%;B類堵塞物有機(jī)物含量較高>20%，含油率>16%，而無機(jī)物含量較低，且含有一定量的水溶性聚合物（表3）。

3.2.1 ?水不溶物成分分析

對(duì)上述樣品處理過后的水不溶物進(jìn)行掃描電鏡、能譜分析，測(cè)試結(jié)果見表4。

結(jié)果顯示，A類堵塞物在掃描電鏡下呈現(xiàn)出塊狀、不規(guī)則塊狀見圖3（a，b），主要元素包括：Si、O、F、C 、Fe、Ca、Al，其中F元素含量異常，可能來自于油井酸化;B類堵塞物的分散水不溶物在掃描電鏡下呈現(xiàn)出絮團(tuán)狀、交聯(lián)網(wǎng)狀見圖3（c，d），其主要元素包括：C、O、Fe、Ca、Si，其中C、O元素含量較高，推斷來自聚合物等有機(jī)物，同時(shí)還有部分Ca、Fe、Na元素，推斷堵塞物中含鈉鹽、鐵鹽、鈣鹽等無機(jī)垢組分。樣品XRD測(cè)試結(jié)果也顯示A類堵塞物樣品具有很強(qiáng)礦物衍射峰，而B類堵塞物樣品無強(qiáng)衍射峰，僅具有零星點(diǎn)峰，以有機(jī)物為主，分析結(jié)論與上述堵塞物組分結(jié)論一致。

取脫水后堵塞物采用H2O2溶液（3%）降解，檢測(cè)降解液中的金屬離子，檢測(cè)結(jié)果見表4，固體堵塞物經(jīng)過雙氧水降解后的降解液均呈現(xiàn)黃色或者土黃色，降解液中均含有Fe3+，驗(yàn)證了能譜的元素檢測(cè)結(jié)果，且B類堵塞物降解液中Fe3+濃度較高，推測(cè)為鐵鹽沉淀或鐵離子交聯(lián)HPAM。

由于A類堵塞物基本不含有機(jī)成分，因此針對(duì)B類堵塞物樣品水不溶物質(zhì)進(jìn)行IR表征，結(jié)果見圖4。

經(jīng)過特征峰的歸屬分析：波數(shù)3 432 cm-1歸屬于伯酰胺中-NH2和羥基中-OH伸縮振動(dòng)峰， 波數(shù)2 932、2 861、1 468 cm-1歸屬于-CH2的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 648 cm-1歸屬于伯酰胺中C=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1 053 cm-1歸屬于仲醇中-OH伸縮振動(dòng)峰。B類堵塞樣品IR圖譜與產(chǎn)出水中產(chǎn)出聚合物的IR圖譜對(duì)比可知（圖4），堵塞物樣品的有機(jī)物主體結(jié)構(gòu)與產(chǎn)出聚合物結(jié)構(gòu)一致，均為部分水解聚丙烯酰胺。

3.2.2 ?水可溶物分析

向裝有堵塞物樣品的容器中加入蒸餾水，搖晃后靜置，待溶劑顏色不再發(fā)生改變時(shí)，過濾并抽取濾液，利用電子顯微鏡觀察水溶液中的聚合物形態(tài)（圖5）。由圖可知，A類堵塞物水溶物主要為無機(jī)鹽和少量聚合物，B類堵塞物水溶物主要為絮狀聚合物。

利用硫氮氯元素分析儀測(cè)定濾液中氮含量，間接反算水中聚合物的濃度，測(cè)定的濾液中含N量、聚合物濃度和樣品中含聚量結(jié)果見表5，B類水溶聚合物含量相對(duì)較高，故在其水溶液SEM結(jié)果可以看到明顯的聚合物，A類樣品中水溶聚合物含量則較低，所以其水溶液SEM結(jié)果中看到的更多是無機(jī)鹽顆粒。

隨后，提取濾液中的水溶性聚合物進(jìn)行GPC分析以獲得它們的分子量分析結(jié)果見表6，結(jié)果表明堵塞物中能夠水溶的聚合物分子量都小于1萬，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于產(chǎn)出聚合物分子量，推測(cè)分子量大于1萬的聚合物可能全部已發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成堵塞物。

4 ?受益油井堵塞物成因分析

4.1 ?無機(jī)垢的形成

由前述堵塞物成分分析結(jié)果可以看出，A類堵塞物主要由Fe（OH）3、氟硅酸鈣、硅氟酸鋁等無機(jī)組分組成，這些無機(jī)物與酸化施工過程中產(chǎn)生的二次沉淀物類型相匹配[2]。酸化作為油井重要的增產(chǎn)措施，能在一定程度上解除堵塞物，恢復(fù)油井產(chǎn)能，在中、高滲透性油田，酸化作業(yè)目的主要是溶解井筒中污物，溶解地層礦物或堵塞物以擴(kuò)大孔隙空間。然而，酸化措施也潛藏著對(duì)油層造成新的損害的危險(xiǎn)，如酸液作用的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生Fe3+、Al3+、SiF62-、Ca2+等易形成沉淀的離子，這些離子在一定條件下會(huì)產(chǎn)生的不同形式的沉淀[3]，即酸化后的二次沉淀，重新堵塞孔道，引起較嚴(yán)重的地層損害。

受益井井史統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，存在堵塞問題的油井多具有多次低效酸化作業(yè)井史，酸化措施后油井產(chǎn)能反而降低，證明研究區(qū)堵塞物與酸化增產(chǎn)措施有極大的相關(guān)性。對(duì)堵塞物樣品的濾液檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，結(jié)果如表7所示。

樣品濾液pH較高，但溶液還是存在Fe3+和Al3+，而且濾液中明顯的氫氧化鐵小沉淀物;洗井返出液呈強(qiáng)酸性且含有很高濃度的Fe3+、Al3+等易形成沉淀的金屬離子，說明酸化作業(yè)返排不及時(shí)，殘酸未及時(shí)排出，為堵塞物中無機(jī)成分提供了物源。

因此，可以斷定錦州9-3油田注聚受效井儲(chǔ)層產(chǎn)出堵塞物的無機(jī)垢形成主因?yàn)椋菏苄в途峄鳂I(yè)過程中造成了儲(chǔ)層損害，導(dǎo)致無機(jī)垢產(chǎn)生。氫氧化物沉淀，如Fe（OH）3，為酸化處理后未及時(shí)反排的酸液與聚驅(qū)液反應(yīng)，pH值回升到一定值時(shí)，殘酸中的Fe3+與氫氧根反應(yīng)生成;硅氟酸鹽則是長(zhǎng)石、黏土等地層礦物與土酸反應(yīng)生成的氟硅酸和氟鋁酸，它們又與地層水中或儲(chǔ)層中的Na+、K+、Ca2+反應(yīng)生成的難溶性沉淀，反應(yīng)方程式見式（1）和（2）。

NaAlSi3O8+HF=NaF+Na2AlF6（s）+H2SiF6+H2O ?（1）

CaAlSi2O8+HF=CaSiF6（s）+AlF3（s）+H2SiF6+H2O ?（2）

此外，酸液與儲(chǔ)層礦物發(fā)生反應(yīng)的過程中，酸液溶解、沖刷膠結(jié)物和堵塞物時(shí)，會(huì)使油氣層巖石的顆粒或微粒松散、脫落，這些微粒隨著流體運(yùn)移可造成孔喉堵塞，這也可以解釋其他無機(jī)堵塞物的形成。

4.2 ?有機(jī)垢的形成

研究區(qū)聚驅(qū)所用部分水解聚丙稀酰胺是聚丙烯酰胺水解后形成的含有羧基的產(chǎn)物。在酸性、加熱的條件下，Al3+等多價(jià)金屬離子水解生成多核羥橋絡(luò)離子，該離子會(huì)與部分水解聚丙烯酰胺側(cè)基中的羧酸根發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致生成凝膠[4，5]，這種交聯(lián)網(wǎng)狀凝膠的形成增大了聚合物分子的回旋半徑，使流動(dòng)阻力增大，當(dāng)它在儲(chǔ)層內(nèi)部移動(dòng)的同時(shí)，會(huì)將部分水、原油和無機(jī)鹽等物質(zhì)包裹在彈性體中，形成堵塞物堵塞地層（圖6）[6-8]。

對(duì)于聚合物驅(qū)開發(fā)的儲(chǔ)層來說，產(chǎn)生高價(jià)金屬陽離子的因素較多，既涉及儲(chǔ)層內(nèi)因，如儲(chǔ)層黏土礦物、流體，也涉及外部工程作業(yè)因素如：①油井的酸化作業(yè)，酸液與油氣層黏土礦物反應(yīng)，在酸溶解過程中不斷釋放出Fe3+、Al3+;②油氣層的水本身富含Na+、K+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+等離子;③細(xì)菌對(duì)金屬管道腐蝕產(chǎn)生鐵離子[9]。在這幾種因素中，酸化作業(yè)能滿足上述交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生條件，酸化作業(yè)過程中酸液與地層礦物反應(yīng)釋放出高濃度的高價(jià)金屬離子，若返排不及時(shí)或返排不完全，地層處于酸性環(huán)境下，加之地層溫度較高，則極易發(fā)生聚合物與金屬離子的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶的體型聚合物膠團(tuán)。

室內(nèi)靜態(tài)模擬有機(jī)膠團(tuán)的生成，在地層溫度下進(jìn)行試驗(yàn)。將JZ9-3油田模擬聚合物溶液（1 200 ppm，剪切老化后）與100ppm的Fe3+、Al3+、Al3++Fe3+溶液利用蠕動(dòng)泵和三通閥混合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示聚合物與Al3+ 溶液結(jié)合后生成了明顯的白色膠團(tuán)不溶物，觸感較黏，重量為0.354 8 g;聚合物與Fe3+溶液反應(yīng)生成了黃色膠團(tuán)不溶物，質(zhì)量為0.244 4 g;聚合物與Al3++Fe3+溶液反應(yīng)生成了黃色膠團(tuán)不溶物，顏色較淡于Fe3+，質(zhì)量為0.189 6 g。

收集的水不溶物于環(huán)境掃描電鏡下觀察其微觀結(jié)構(gòu)，三種不溶物鏡下微觀結(jié)構(gòu)相似，都呈明顯的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中“聚合物+Fe3+”形成的不溶物（如圖7）與堵塞物水不溶物樣品中有機(jī)物的微觀形貌基本一致。

5 ?結(jié)論

（1）JZ9-3油田聚合物驅(qū)受益油井產(chǎn)出堵塞物由水、油、固相無機(jī)物、固相有機(jī)物、可溶性聚合物組成，堵塞物樣品大體分為兩類，一類為含沙含油無機(jī)垢占主體的堵塞物，無機(jī)成分包括不規(guī)則片狀硅氟酸鹽顆粒、Fe（OH）3沉淀、CaCO3 顆粒、石英顆粒等;另一類堵塞物為聚合物與高價(jià)陽離子交聯(lián)形成的有機(jī)膠團(tuán)，包被各類雜質(zhì)、無機(jī)、有機(jī)垢形成的復(fù)雜堵塞物。

（2）研究區(qū)受益油井堵塞物無機(jī)組分的成因?yàn)椋核峄霎a(chǎn)作業(yè)中產(chǎn)生的二次沉淀，酸液沖刷溶蝕、作業(yè)制度不合理導(dǎo)致的微粒運(yùn)移;有機(jī)組分的成因?yàn)椋焊邇r(jià)金屬陽離子與產(chǎn)出聚合物發(fā)生配位作用，形成交聯(lián)網(wǎng)狀的彈性體，同時(shí)部分水、原油和無機(jī)鹽等物質(zhì)被包裹在彈性體中形成質(zhì)地較軟的堵塞物。

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