渣油加氫脫金屬催化劑FZC-2031的研制

隋寶寬 劉文潔 袁勝華

摘 ? ? ?要： 通過擬薄水鋁石的調(diào)整，改善了催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)，大于100 nm的孔道增多，載體堆積密度降低了約17%;優(yōu)化活性金屬溶液，降低了催化劑上活性金屬的結(jié)合能和還原溫度，提高了分散度，成功開發(fā)出低堆積密度的FZC-2031脫金屬催化劑。運轉(zhuǎn)試驗結(jié)果表明：FZC-2031催化劑活性穩(wěn)定性良好，隨著運轉(zhuǎn)時間延長，脫金屬穩(wěn)定性優(yōu)于參比劑FZC-204。

關(guān) ?鍵 ?詞：渣油;脫金屬;催化劑;氧化鋁載體;孔結(jié)構(gòu)

中圖分類號：TQ426 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）04-0599-04

Abstract： Through the adjustment of pseudo boehmite， the pore structure of the catalyst support was improved. The number of pores volume which was more than 100nm was increased， and the stacking density of the support was reduced about 17%. Through optimizing the active metal solution， the binding energy and reduction temperature of the active metal on the catalyst were reduced and the dispersion was improved. The FZC-2031 catalyst with low stacking density was developed successfully. The running test results showed that the activity and stability of FZC-2031 catalyst were good， and the demetallization stability was better than that of FZC-204 as the running time prolonged.

Key words： Residual; Demetallizationl; Catalyst; Alumina carrier; Pore structure

在環(huán)保要求日益嚴格的今天，原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化成為煉油發(fā)展面對的一個重要趨勢，重油加氫的技術(shù)路線成為劣質(zhì)原料油加工的重要選擇之一[1-2]。重油加氫主要面對的問題是原料中的金屬Ni和V沉積在催化劑表面，促使催化劑永久失活，提高催化劑的容金屬能力是開發(fā)脫金屬催化劑的重要方面[3～4]。重油中金屬鎳和釩主要以卟啉和非卟啉化合物的形式存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，其中瀝青質(zhì)的分子量高達50 000，其膠束的大小從幾十納米到幾百納米[5]。在渣油加氫反應(yīng)過程中，只有當(dāng)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子進入催化劑內(nèi)部，其結(jié)構(gòu)被破壞以后，鎳和釩才能夠被脫除。重油加氫脫金屬反應(yīng)的控制步驟是反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑中的內(nèi)擴散，催化劑的孔徑和孔容決定反應(yīng)分子的擴散路徑和容納空間，脫金屬催化劑提高容金屬能力的最佳手段是提高催化劑的孔容和增大孔徑。孔容的增大促使催化劑堆積密度降低，導(dǎo)致單位體積的催化劑活性金屬降低，催化劑單位體積的活性降低。針對固定床加氫脫金屬催化劑的特點，進行了高容金屬能力、活性穩(wěn)定性強的脫金屬催化劑的開發(fā)。

催化劑的容金屬能力取決于載體的孔結(jié)構(gòu)，催化劑的活性是由催化劑的活性金屬決定的，因此主要針對催化劑的孔結(jié)構(gòu)和活性金屬優(yōu)化進行研究。

1 ?實驗部分

1.1 ?催化劑制備

載體制備：稱取擬薄水鋁石、擴孔劑、甲基纖維素等，加入適量的膠溶溶液，混捏，擠條，干燥，焙燒，制得載體。

催化劑制備：稱取一定量的氧化鋁載體，以Mo-Ni溶液為浸漬液，采用飽和浸漬法制備脫金屬催化劑，浸漬完畢后，120 ℃干燥6 h，450 ℃焙燒6 h，制得鉬鎳催化劑。

1.2 ?分析表征

XPS采用MULTILAB 2000型XPS譜儀對試樣進行分析;程序升溫還原（H2-TPR）在實驗Micrometrics2920裝置對催化劑進行TPR表征， 預(yù)處理過程為氬氣氣氛485 ℃處理1 h后降至室溫;孔結(jié)構(gòu)采用美國麥克儀器公司的AutoporeIV9520壓汞儀和ASAP2405型物理吸附儀測試; TEM表征 ?采用日本的JEM-2200FS型透射電子顯微鏡測試;FTIR表征采用美國NICLOLET公司6700紅外光譜儀測試催化劑樣品中的Br?nsted酸和Lewis酸含量及酸強度分布。

1.3 ?催化劑的活性評價

在200 mL固定床小型試驗裝置上進行催化劑的評價。反應(yīng)器兩端裝填石英砂，中間段裝填100 mL的催化劑。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?載體原料的選擇

由于脫金屬催化劑的反應(yīng)受內(nèi)擴散控制，催化劑孔道給反應(yīng)分子提供擴散和容納的場所。重油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)都屬于高芳烴結(jié)構(gòu)的有機分子化合物，因此擴散反應(yīng)對脫金屬反應(yīng)的尤為關(guān)鍵。提高反應(yīng)物的擴散性能，就必須提高大孔徑在催化劑中的比例，因此載體孔結(jié)構(gòu)特別重要。影響載體性質(zhì)的關(guān)鍵因素就是擬薄水鋁石的選擇，而其晶粒大小和結(jié)晶度恰恰是影響載體孔徑的重要因素。因此選擇原料主要考慮孔容大、結(jié)晶度高的擬薄水鋁石。為了獲得大孔容、大孔徑的渣油加氫脫金屬催化劑，F(xiàn)ZC-2031加氫脫金屬催化劑載體選用J-1型擬薄水鋁石為原料。J-1擬薄水鋁石與先前使用的F-1型擬薄水鋁石的分析結(jié)果見表1和圖1，對應(yīng)制備的載體分別為A和B，分析結(jié)果見表2和圖2、圖3。

從表1可以看出：J-1型擬薄水鋁石較F-1型擬薄水鋁石孔容大0.12 mL·g-1，相對結(jié)晶度高12%。圖1 XRD分析可以看出：J-1擬薄水鋁石較F-1半峰寬變窄，根據(jù)謝樂公式，半峰寬變窄，晶粒增大。擬薄水鋁石的晶粒大，相對結(jié)晶度高，孔容大都有利于載體成型過程中形成孔道，提高載體的孔徑和孔容。

由表2看出，A載體較B載體孔徑增大了3 nm，堆積密度下降了8個單位。從圖3看，A載體表面孔隙明顯，100～500 nm的孔道較多，B載體表面比較平整，大于100 nm孔道較少。大孔徑的增多有利于瀝青質(zhì)膠質(zhì)等大分子進入催化劑內(nèi)反應(yīng)，減少了內(nèi)擴散限制;孔容增大和大孔的增多都有利于催化劑容金屬能力的提升[6]。

2.2 ?載體條件的選擇

孔徑大的擬薄水鋁石往往膠溶性差，不易成型。為了使載體具有足夠高的側(cè)壓強度，一般在載體制備過程中采用酸性膠溶劑、提高擠出壓力等措施來增加載體側(cè)壓強度，但同時又會對載體孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。酸分散指數(shù)用來表征氫氧化鋁樣品在酸中的分散能力的大小。它直接與樣品的顆粒大小、結(jié)晶度等有關(guān)，反映樣品的成型效果。酸分散指數(shù)越大，擬薄水鋁石膠溶性越好，越易成型。J-1擬薄水鋁石具有較高的酸分散指數(shù)，因此可選擇較緩和的條件制備載體，載體強度既能滿足要求，又不會對孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。采用酸分散指數(shù)不同的擬薄水鋁石制備的載體性質(zhì)見表3。

從表3看出：J-1擬薄水鋁石酸分散指數(shù)比F-1擬薄水鋁石高8%，載體 C與載體D的側(cè)壓強度相當(dāng)，孔容大于載體D。因此，采用較高酸分散指數(shù)的J-1擬薄水鋁石有利于制備合適的工業(yè)載體。

2.3 ?催化劑的XPS表征結(jié)果

催化劑的活性金屬負載于載體表面時會與載體之間產(chǎn)生相互作用力，這種相互作用力與載體的表面性質(zhì)、助劑及負載方法等都有密切的關(guān)系。當(dāng)相互作用力較強時，復(fù)合物的反應(yīng)活性降低，影響催化劑的活性;而相互作用力太弱不利于活性中心的分散，當(dāng)活性金屬發(fā)生聚集時，會降低活性金屬的利用率。在保證催化劑性能的基礎(chǔ)上，降低催化劑堆積密度，減少單位體積活性金屬用量，需要提高活性金屬的利用效率。為了降低活性金屬與載體的相互作用力，在活性金屬溶液中加入助劑A。XPS表征催化劑金屬分散性結(jié)果列于見表4。

從表4可以看出FZC-2031催化劑Mo3d和Ni2p結(jié)合能均低于參比劑，這說明Mo和Ni與載體相互作用強度弱于FZC-204。從分散度結(jié)果看，F(xiàn)ZC-2031催化劑的Ni原子分散度高于FZC-204，有利于提高催化劑的加氫性能[7]。

2.4 ?催化劑的IR表征結(jié)果

采用吡啶作為探針分子，利用紅外光譜法測定三種催化劑的B酸和L酸的含量及酸強度分布，結(jié)果列于表5中。

FZC-2031催化劑的B酸酸量與參比劑相比明顯增加，B酸比例的增加，有助于催化劑加氫性能的提升。

2.5 ?催化劑的TPR表征結(jié)果

H2-TPR表征催化劑金屬還原性能結(jié)果見圖4。從圖4曲線可以看出，F(xiàn)ZC-2031催化劑還原溫度為371 ℃，較參比劑溫度低7 ℃，表明催化劑中鉬的物種結(jié)構(gòu)易于還原，在硫化過程中可能易于硫化，從而增加催化劑的活性中心數(shù)量。從耗氫峰面積來看，F(xiàn)ZC-2031催化劑比FZC-204催化劑的都大，說明FZC-2031催化劑中易還原物種的比例高。

2.6 ?催化劑的制備及性能評價

采用J-1擬薄水鋁石制備催化劑載體，制備的載體經(jīng)浸漬活性組分、干燥和焙燒等步驟制成催化劑，催化劑物化性質(zhì)見表6。由表6可以看出，F(xiàn)ZC-2031催化劑與參比劑相比，孔容增大了20%，堆積密度降低了約17%，催化劑強度相當(dāng)。

采用 200 mL 固定床渣油加氫處理裝置，在氫壓為 15.7 MPa，溫度385 ℃的條件下，以工業(yè)渣油為原料評價了FZC-2031催化劑的活性，并同F(xiàn)ZC-204進行了對比。原料性質(zhì)和評價結(jié)果見表7和圖5、圖6。

圖5和圖6可以看出：FZC-2031催化劑和參比劑相比，雖然堆積密度降低，單位體積的質(zhì)量減少，但是在運轉(zhuǎn)期間，F(xiàn)ZC-2031催化劑的脫金屬活性保持平穩(wěn)，F(xiàn)ZC-204催化劑的脫金屬率2 000 h后有所下降。

2.7 ?運轉(zhuǎn)后催化劑剖析

對運轉(zhuǎn)后的FZC-2031催化劑進行抽提處理后分析其性能，并與運轉(zhuǎn)后參比劑FZC-204進行比較，結(jié)果見表8。表8可以看出：穩(wěn)定性運轉(zhuǎn)后，F(xiàn)ZC-2031催化劑大于50 nm的孔容仍舊保留0.102 mL·g-1，F(xiàn)ZC-204催化劑的只有0.08 mL·g-1， FZC-2031催化劑上的釩含量超過參比劑2.5%。說明FZC-2031催化劑較參比劑具有較高的容金屬能力。

3 ?結(jié) 論

（1）通過載體原料和制備條件的調(diào)整，催化劑載體的堆積密度降低約17%，孔容提高20%，可幾孔徑提高3 nm，孔結(jié)構(gòu)得到明顯的改善。

（2）通過活性金屬溶液的優(yōu)化，催化劑的B酸含量提高，活性金屬還原溫度和結(jié)合能降低，分散度提高，有利于提高催化劑的加氫性能。

（3）催化劑運轉(zhuǎn)評價結(jié)果表明：FZC-2031催化劑活性穩(wěn)定性良好，隨著運轉(zhuǎn)時間延長，脫金屬穩(wěn)定性優(yōu)于參比劑。

（4）催化劑運轉(zhuǎn)后剖析表明：具有大孔容大孔徑的FZC-2031催化劑較參比劑具有較高的容金屬能力。

參考文獻：

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