綠色加氫合成新戊二醇的一鍋法合成

李吉明　莊懷鵬　劉亞楠

摘????? 要：為了解決目前新戊二醇反應(yīng)廢水量大問(wèn)題，采用異丁醛、甲醛為原料在高壓釜內(nèi)，在三乙胺催化下縮合合成了羥基新戊醛，進(jìn)一步在鈀碳催化下，與氫氣、甲醇反應(yīng)一鍋法合成了新戊二醇（NPG），系統(tǒng)地研究了不同反應(yīng)條件對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響。結(jié)果表明最佳縮合工藝條件為：n（異丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量7%，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h;最佳加氫工藝條件為：反應(yīng)壓力4 MPa，反應(yīng)溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)，NPG收率為94.6%，NPG選擇性為94.7%。本工藝路線合成新戊二醇廢水量是傳統(tǒng)歧化法路線廢水量1/3左右，具有工業(yè)化前景。

關(guān)? 鍵? 詞：新戊二醇;加氫;一鍋法

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ037?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?? ????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）06-1031-04

One-pot Synthesis of Neopentyl Glycol by Green Hydrogenation Process

LI Ji-ming¹， ZHUANG Huai-peng²， LIU Ya-nan³

（1. Shandong Binzhou Top Chemical Engineering Co.， Ltd.，?Binzhou Shandong?256600，?China;

2. Binzhou Emergency Management Integrated Service Center，?Binzhou Shandong?256600，?China;

3. Binzhou Administrative Examination and Approval Service Bureau， Binzhou Shandong??256600，?China）

Abstract： In order to solve the problem of producing large amount of wastewater in synthesis of neopentyl glycol by current process， using isobutyl aldehyde and formaldehyde as raw materials， hydroxypivalaldehyde was synthesized in the autoclave by condensation reaction with triethylamine as catalyst， and then the hydroxypivalaldehyde reacted with hydrogen and methanol to synthesize neopentyl glycol by one pot method with palladium-carbon catalyst. The effect of different reaction conditions on the yield and selectivity of neopentyl glycol was studied. The results showed that the optimum condensation conditions were as follows ： n（isobutyraldehyde）∶n（formaldehyde ）= 1∶1.05， triethylamine dosage 7% ， the reaction temperature 60 ℃， and the reaction time 5 h. The optimal hydrogenation process conditions were as follows： the reaction pressure 4 MPa， the reaction temperature 95℃， the reaction time 4 h. Under above conditions， the yield of NPG was 94.6%， the selectivity of NPG was 94.7%.The amount of wastewater from the synthesis of neopentyl glycol was about one third of that from the traditional disproportionation method.

Key words： neopentyl glycol; hydrogenation; one-pot method

新戊二醇（NPG）由于其結(jié)構(gòu)上中心碳原子連接四個(gè)碳原子，沒(méi)有α氫原子，下游產(chǎn)品具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性^[1]，是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于增塑劑、高分子材料、潤(rùn)滑劑、粘合劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等領(lǐng)域^[2-8]。近年來(lái)全球新戊二醇需求量呈現(xiàn)出逐年遞增的趨勢(shì)，供不應(yīng)求，2007年，全球新戊二醇年需求量為47萬(wàn)t;2018年增長(zhǎng)為約140萬(wàn)t;隨著高分子聚酯樹(shù)脂、涂料等材料領(lǐng)域的不斷發(fā)展，新戊二醇的需求量也在不斷攀升^[9]。

目前，新戊二醇的合成方法主要包括鹵代丙醇法、異丁醛、加氫法^[10-14]。鹵代甲醇法是采用2，2-二甲基-3-氯代丙醇為原料，在堿性條件下環(huán)合生成醚，在水解為新戊二醇，該路線原料成本較高，目前極少?gòu)S家采用此技術(shù)合成新戊二醇。異丁醛法是目前各廠家廣泛使用的方法，以異丁醛、甲醛為原料，在堿催化下得到羥基新戊醛（HPA），進(jìn)一步與甲醛在高壓條件下與強(qiáng)堿作用生成新戊二醇。該工藝廢水量大，且廢水中含有大量甲酸鈉鹽，分離提純成本高，隨著近年來(lái)環(huán)保壓力的增加，該工藝發(fā)展遇到了較大瓶頸。加氫法則是采用異丁醛、甲醛為原料先在堿性條件下生成HPA中間體，經(jīng)提純后，在溶劑中高壓加氫得到新戊二醇產(chǎn)品，該工藝廢水量小，制造成本低。

本文在現(xiàn)有加氫法合成新戊二醇工藝路線基礎(chǔ)上，對(duì)加氫法工藝進(jìn)行了優(yōu)化，提出羥基新戊醛母液一鍋法直接加氫合成新戊二醇^[15]，采用異丁醛、甲醛為起始原料，在三乙胺催化劑作用下合成了羥基新戊醛中間體母液，在高壓釜一鍋內(nèi)與氫氣反應(yīng)合成新戊二醇，并研究了兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料配比等條件對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響，該工藝未見(jiàn)報(bào)道。

1 ?實(shí)驗(yàn)

1.1? 試劑與儀器

化學(xué)試劑：甲醛，試劑級(jí)，37%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;異丁醛，試劑級(jí)，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司;三乙胺，試劑級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鈀碳，5%，鄭州阿爾法化工有限公司;高純氫氣，青島安泰科氣體有限公司。

儀器設(shè)備：DF-101S型集熱式加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司;CJ-0.2型磁力驅(qū)動(dòng)高壓釜，威海新元化工機(jī)械有限公司;SHZ-D（III）型循環(huán)水式真空泵，鞏義市科瑞儀器有限公司;MP490型全自動(dòng)視頻熔點(diǎn)儀，濟(jì)南海能儀器股份有限公司;氣相色譜儀，2014C，島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司。

1.2? 實(shí)驗(yàn)原理

在高壓釜內(nèi)異丁醛與甲醛水溶液在三乙胺催化下，三乙胺進(jìn)攻α氫發(fā)生縮醛反應(yīng)，反應(yīng)生成羥基新戊醛水溶液，反應(yīng)結(jié)束后母液在鈀碳催化劑的作用下，醛基與羥基發(fā)生加氫還原反應(yīng)，生成新戊二醇， 反應(yīng)方程式：

1.3? 新戊二醇的分析

利用熔點(diǎn)儀對(duì)新戊二醇進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試;利用島津2014C氣相色譜儀對(duì)新戊二醇進(jìn)行含量檢測(cè)，檢測(cè)器為FID，載氣為氮?dú)狻ＩV檢測(cè)條件為：色譜柱DB-5（? 0.25 mm×30 m×0.2 μm，毛細(xì)管柱，）氣化室溫度260 ℃，檢測(cè)器溫度240 ℃，柱箱初始溫度90 ℃（1 min），升溫速度10 ℃/min升至260 ℃（10 min），進(jìn)樣量20μL，分流比30∶1。

1.4? 羥基新戊醛的合成

向高壓反應(yīng)釜內(nèi)按照一定比例依次投入異丁醛、甲醛、三乙胺，關(guān)閉高壓釜，開(kāi)啟機(jī)械攪拌和電加熱裝置，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度在60 ℃，在該溫度下反應(yīng)4 h。

1.5? 新戊二醇的合成

反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)夥磸?fù)置換釜內(nèi)空氣3次，向反應(yīng)釜內(nèi)加入鈀碳催化劑，再次用氮?dú)庵脫Q，開(kāi)啟攪拌和電加熱，使釜內(nèi)溫度升至95 ℃，向高壓釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力升高，當(dāng)釜內(nèi)壓力平衡后不再降低，在4 MPa條件下保溫6 h，反應(yīng)結(jié)束后，卸出壓力，過(guò)濾催化劑，母液經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到新戊二醇產(chǎn)品。純度99.4%，收率92.8%，m.p.122.1～123.4 ℃（文獻(xiàn)報(bào)道121.5～123℃^[16]）。¹H-NMR（400 MHz，CD3OD），δ：3.47（q， 2H， -CH₂-），2.13（s， 2H， -OH），0.87（t， 6H， -CH₃）。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 羥基新戊醛合成工藝條件對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響

在固定第二步加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力3 MPa，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，對(duì)羥基新戊醛合成工藝條件進(jìn)行了單因素試驗(yàn)探索。

2.1.1? 反應(yīng)溫度對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響

進(jìn)行了反應(yīng)溫度變化對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響的因素試驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度分別為40、45、50、55、60、65、70、75、80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，n（異丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量5%時(shí)新戊二醇收率和選擇性的變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1中為反應(yīng)溫度對(duì)新戊二醇收率和選擇性影響的單因素試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)結(jié)果數(shù)據(jù)分析，當(dāng)?shù)谝徊胶铣蛇^(guò)程反應(yīng)溫度較低時(shí)，新戊二醇收率較低，但具有較高的選擇性，說(shuō)明收率低主要問(wèn)題在于原料未完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品導(dǎo)致收率較低。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品收率增加，選擇性則緩慢下降，其原因?yàn)榉磻?yīng)溫度的升高使反應(yīng)向右進(jìn)行，提高了原料的轉(zhuǎn)化率與收率，但增加了正反應(yīng)速度的同時(shí)，副反應(yīng)速度也隨之增加，導(dǎo)致選擇性緩慢下降。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)60 ℃時(shí)，收率變化不大，但選擇性大幅度下降，繼續(xù)升高溫度至65 ℃以上，收率急劇下降，因此，最佳反應(yīng)溫度為60 ℃，在該溫度下新戊二醇收率為89.2%。

2.1.2? 反應(yīng)時(shí)間對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響

進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)間變化對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響的因素試驗(yàn)，考察了反應(yīng)時(shí)間分別為2、3、4、5、6、7、8 h時(shí)，反應(yīng)溫度為80 ℃，n（異丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量5%時(shí)新戊二醇收率和選擇性的變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2中為反應(yīng)時(shí)間變化對(duì)新戊二醇收率和選擇性影響的單因素試驗(yàn)結(jié)果，從表中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)反應(yīng)初期在該條件下，反應(yīng)具有較高的選擇性，隨著反應(yīng)進(jìn)度的進(jìn)行反應(yīng)收率也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 h時(shí)，反應(yīng)收率達(dá)到最大，同時(shí)也具有較好的選擇性，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，收率與選擇性均開(kāi)始下降，轉(zhuǎn)化率接近100%，說(shuō)明產(chǎn)品在高溫下發(fā)生了其他副反應(yīng)，因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為5 h，新戊二醇收率為91.1%。

2.1.3? 原料比例對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響

在2.1.1和2.1.2基礎(chǔ)上繼續(xù)對(duì)異丁醛比例甲醛以及三乙胺加入量進(jìn)行了單因素試驗(yàn)，考察了n（異丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.02、1∶1.05、1∶1.1、1∶1.15以及三乙胺加入量分別為2%、5%、7%、10%時(shí)，反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)新戊二醇收率和選擇性的變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3中為不同原料比例對(duì)新戊二醇收率和選擇性影響的單因素試驗(yàn)結(jié)果，表3中1～5號(hào)為三乙胺加入量為5%，不同異丁醛與甲醛比例條件下新戊二醇收率和選擇性變化情況，由于甲醛成本較低，且容易分離，因此考察了甲醇過(guò)量程度對(duì)新戊二醇收率和選擇性影響，反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)計(jì)量比為1∶1，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可得，甲醛過(guò)量2%時(shí)，新戊二醇收率較小，且選擇性相對(duì)較高，說(shuō)明大部分原料異丁醛未完全反應(yīng)，當(dāng)甲醛過(guò)量5%時(shí)，新戊二醇收率達(dá)到91.1%，選擇性達(dá)到了91.3%，原料的轉(zhuǎn)化率接近100%，繼續(xù)增加甲醛量，收率開(kāi)始下降，這可能是由于甲醛量過(guò)多導(dǎo)致甲醛發(fā)生自聚使產(chǎn)品純度下降。因此，最佳n（異丁醛）∶n（甲醛）為1∶1.05;在此基礎(chǔ)上表3中6-8號(hào)為不同催化劑三乙胺加入量對(duì)對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響，三乙胺加入為2%時(shí)，新戊二醇收率較低，且選擇性相對(duì)較高，說(shuō)明部分原料未完全反應(yīng)，增加三乙胺的量，反應(yīng)的收率與選擇性均開(kāi)始增加，增加至7%時(shí)收率與選擇性達(dá)到最佳，繼續(xù)增加催化劑量，收率與選擇性開(kāi)始下降，最佳三乙胺加入量為7%，新戊二醇收率為91.6%。

2.2? 加氫合成工藝條件對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響

在2.1試驗(yàn)最佳條件n（異丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量7%，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h基礎(chǔ)上，繼續(xù)進(jìn)行了加氫合成工藝中不同工藝條件對(duì)新戊二醇收率和選擇性影響。

2.2.1? 反應(yīng)溫度對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響

進(jìn)行了反應(yīng)溫度對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響的單因素試驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度分別為80、85、90、95、100、105、110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)壓力3 MPa時(shí)新戊二醇收率和選擇性的變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4為反應(yīng)溫度對(duì)新戊二醇收率和轉(zhuǎn)化率影響的單因素試驗(yàn)結(jié)果，溫度變化對(duì)新戊二醇收率與選擇性有較大影響，當(dāng)溫度在80～90 ℃之間時(shí)，收率相對(duì)較低，隨著溫度的升高收率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為95 ℃時(shí)，收率與選擇性均達(dá)到最佳，因此，最佳加氫反應(yīng)溫度為95 ℃。

2.2.2? 反應(yīng)壓力對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響

在反應(yīng)溫度單因素最佳條件基礎(chǔ)上，繼續(xù)進(jìn)行了反應(yīng)壓力對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響的單因素試驗(yàn)，考察了反應(yīng)壓力分別為2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度95 ℃時(shí)，新戊二醇收率和選擇性的變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5中不同反應(yīng)壓力數(shù)據(jù)分析，隨著反應(yīng)壓力的增加反應(yīng)收率與選擇性均單調(diào)遞增，當(dāng)壓力超過(guò)4 MPa時(shí)，新戊二醇收率與選擇性變化不明顯，因此，壓力為4 MPa為加氫反應(yīng)的臨界壓力，新戊二醇收率為93.8%，選擇性為93.8%。

2.2.3? 反應(yīng)時(shí)間對(duì)新戊二醇收率和選擇性的影響

不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)新戊二醇的影響結(jié)果見(jiàn)表6，考察了反應(yīng)時(shí)間分別為3、3.5、4、4.5、5、5.5、6 h，反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)壓力4 MPa時(shí)新戊二醇收率和選擇性的變化。

表6中不同反應(yīng)時(shí)間的單因素試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，反應(yīng)向右進(jìn)行，新戊二醇收率隨著增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h后，新戊二醇收率變化不明顯，因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為4 h，該時(shí)間條件下新戊二醇收率為94.6%，選擇性為94.7%。

3? 結(jié)論

（1）以異丁醛、甲醛、氫氣、三乙胺為原料，縮合、加氫反應(yīng)一鍋法直接合成了新戊二醇，該工藝路線廢水量小，具有較好的工業(yè)前景。

（2） 利用單因素試驗(yàn)法對(duì)一鍋法合成新戊二醇工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：最佳縮合工藝條件為： n（異丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量7%，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h;最佳加氫工藝條件為：反應(yīng)壓力4 MPa，反應(yīng)溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)，NPG收率為94.6%，NPG選擇性為94.7%。

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