次氯酸鈉去除電鍍廢水中氨氮的研究

曹朕 陳雷 朱佳

摘 ? ? ?要：針對(duì)電鍍廢水處理難度大、氨氮濃度高等問(wèn)題，為了驗(yàn)證次氯酸鈉對(duì)電鍍廢水中氨氮的處理效果，采用次氯酸鈉氧化法對(duì)氨氮濃度為100 mg/L的模擬電鍍廢水進(jìn)行預(yù)處理，研究了次氯酸鈉投加量、反應(yīng)時(shí)間、初始pH值、反應(yīng)溫度等因素對(duì)氨氮去除效果的影響。結(jié)果表明： 常溫條件下，當(dāng)m（Cl2）∶m（N）=5∶1， 反應(yīng)時(shí)間為5 min，初始pH值在6～7之間，次氯酸鈉對(duì)模擬電鍍廢水中氨氮的處理效果好，氨氮去除率高達(dá)85.5%，剩余氨氮濃度符合GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表2中的氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明了采用次氯酸鈉氧化法去除電鍍廢水中的氨氮是可行的，同時(shí)也證明了十二烷基苯磺酸鈉的存在會(huì)影響次氯酸鈉的穩(wěn)定性。

關(guān) ?鍵 ?詞：次氯酸鈉氧化;模擬電鍍廢水;預(yù)處理;剩余氨氮濃度

中圖分類號(hào)：X703.1 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? 文章編號(hào)：1671-0460（2020）04-0505-05

Abstract： In view of the problems in electroplating wastewater treatment， such as great difficulty in wastewater treatment， high ammonia nitrogen concentration and so on， in order to verify the treatment effect of NaClO on ammonia nitrogen in electroplating wastewater， NaClO oxidation method was used to pretreat simulated electroplating wastewater with the ammonia concentration of 100 mg/L. The effect of NaClO dosage， reaction time， initial pH value， reaction temperature and other factors on the removal effect of ammonia nitrogen was studied. The results showed that： under normal temperature， when m（Cl2）∶m（N）=5∶1， reaction time was 5 min， initial pH value was between 6 and 7， NaClO had good effect on the treatment of ammonia nitrogen in simulated electroplating wastewater， the ammonia nitrogen removal rate was up to 85.5%， and the residual ammonia nitrogen concentration conformed to the ammonia nitrogen emission standards in table 2 of GB 21900-2008 "emission standards for electroplating pollutants”， ?indicating that it was feasible to remove ammonia nitrogen from electroplating wastewater by NaClO oxidation method， it was also proved that the presence of sodium dodecyl benzene sulfonate could affect the stability of NaClO.

Key words： NaClO oxidation; Simulated electroplating wastewater; Pretreatment; Residual ammonia nitrogen concentration

電鍍是當(dāng)今全球三大污染工業(yè)之一，電鍍是利用電化學(xué)的方法對(duì)金屬或非金屬表面進(jìn)行防護(hù)、裝飾及獲取某些新性能的一種工藝，電鍍工藝由前處理工藝、電鍍工藝、后處理工藝三部分組成，每部分工藝都會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的廢水，有機(jī)污染物主要來(lái)源于前處理工藝部分[1]。電鍍廢水主要來(lái)源于鍍件漂洗廢水、鍍液過(guò)濾廢水、廢鍍液、通風(fēng)設(shè)備冷凝水、刷洗電極板、設(shè)備、地坪等產(chǎn)生的廢水以及由于鍍槽滲漏或操作不當(dāng)造成的“跑、冒、滴、漏”的各種槽液和廢水。鍍件漂洗廢水約占車間廢水排放量的80%以上，是電鍍廢水的主要來(lái)源，鍍液過(guò)濾廢水和廢鍍液約占車間廢水排放量的10%左右，90%以上的廢水均來(lái)源于清洗過(guò)程[2]。

電鍍廢水水質(zhì)復(fù)雜、成分不易控制、污染物種類多， 通常含有表面活性劑、光亮劑、穩(wěn)定劑等難降解有機(jī)污染物、重金屬離子、氨氮、酸堿類物質(zhì)、劇毒物質(zhì)氰化物等[3]，如果不經(jīng)過(guò)深度處理而直接排放， 將會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，甚至威脅人類生命。電鍍生產(chǎn)過(guò)程中使用的氨水、氯化銨、檸檬酸銨等試劑，不僅增加了廢水中的氨氮含量，同時(shí)也加大了廢水的處理難度，電鍍廢水的成分通常與電鍍企業(yè)的工藝條件、生產(chǎn)負(fù)荷、操作方式等多種因素有關(guān)。

隨著電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，氨氮排放的要求也越來(lái)越高，電鍍廢水經(jīng)過(guò)常規(guī)工藝處理后，部分企業(yè)的出水氨氮仍不能達(dá)標(biāo)排放。除此之外，現(xiàn)有的電鍍廢水處理技術(shù)主要在于去除金屬離子和難降解有機(jī)物等，對(duì)于氨氮的去除重視程度不夠。因此，如何去除電鍍廢水中的氨氮，這是當(dāng)前面臨的一個(gè)重大問(wèn)題。目前，有關(guān)次氯酸鈉氧化法去除電鍍廢水中氨氮的研究報(bào)道很少，對(duì)此進(jìn)行相關(guān)研究顯得十分重要。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試劑與儀器

試劑：氯化銨、十二烷基苯磺酸鈉（表面活性劑）、聚乙二醇6000（穩(wěn)定劑）、次氯酸鈉溶液（有效氯含量10%）、氫氧化鈉、98%濃硫酸，以上藥品均為分析純。

儀器： pH 3210 SET2便攜式pH測(cè)試儀（美國(guó)HACH公司）、TresCon NH4-N在線氨氮檢測(cè)儀（德國(guó)WTW公司）、SQP型電子天平、THD-0515低溫恒溫槽、SHZ-B恒溫振蕩器。

1.2 ?試驗(yàn)方法

用NH4Cl試劑配置一定濃度的氨氮廢水進(jìn)行燒杯試驗(yàn)，加入十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇 6 000等試劑模擬電鍍廢水的成分（COD約為320 mg/L），分別取100 mL水樣于6個(gè)錐形瓶中，用氫氧化鈉溶液或濃硫酸調(diào)節(jié)水樣pH值，根據(jù)計(jì)算的m（Cl2）∶m（N）加入相應(yīng)量的NaClO溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后，用TresCon NH4-N在線氨氮測(cè)試儀檢測(cè)模擬電鍍廢水中的剩余氨氮濃度。

1.3 ?試驗(yàn)原理

采用次氯酸鈉氧化法去除水中氨氮，主要是依靠次氯酸鈉溶液中的次氯酸和次氯酸根離子與氨氮發(fā)生反應(yīng)，將氨氮氧化為氮?dú)鈴亩コ邪钡?，?jīng)過(guò)一段時(shí)間后，除了反應(yīng)作用消耗了一部分氯外，水中剩余的氯稱為余氯。水中余氯有化合性余氯（結(jié)合性余氯）和游離性余氯（自由性余氯）兩種存在形式，化合性余氯是指氯與氨氮的化合物即氯胺，有NH2Cl、NHCl2、NCl3等，水中氯胺主要以NH2Cl和NHCl2的形式存在，NHCl2的性質(zhì)比NH2Cl的性質(zhì)穩(wěn)定，而NCl3在水中溶解度很低，只有10-7 mol/L，幾乎不存在，游離性余氯是指在水中處于游離狀態(tài)的HClO、ClO-、Cl2等，具有性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快等特點(diǎn)[4]。

相關(guān)反應(yīng)原理可用下列反應(yīng)式表示[5]：

NaClO+H2O→HClO+NaOH （1）

NH3+HClO→NH2Cl+H2O （2）

NH2Cl+HClO→NHCl2+H2O （3）

NHCl2+H2O→NOH+2H++2Cl- （4）

NHCl2+NOH→N2↑+HClO+H++Cl- （5）

總反應(yīng)式：

2NH3+3NaClO→N2↑+3H2O+3NaCl

通過(guò)上述反應(yīng)式可知，隨著次氯酸鈉投加量的增加，水中余氯呈現(xiàn)出先升高后降低再逐漸升高的變化趨勢(shì)，化合性余氯先增加后分解降低轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，而游離性余氯不斷增加，水中余氯主要以游離性余氯的形式存在。次氯酸的消毒殺菌作用最強(qiáng)，氯胺的消毒殺菌作用緩慢而持續(xù)，氯胺的消毒殺菌作用主要來(lái)自于反應(yīng)式中為維持反應(yīng)平衡而不斷釋放出來(lái)的次氯酸，游離性余氯的氧化能力強(qiáng)于化合性余氯，但氧化能力的持續(xù)性不如化合性余氯。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?次氯酸鈉投加量對(duì)氨氮去除效果的影響

常溫條件下，調(diào)節(jié)水樣pH=7，分別投加m（Cl2）∶m（N）=2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1的次氯酸鈉溶液，等待5 min后，檢測(cè)廢水中剩余氨氮濃度，研究次氯酸鈉投加量對(duì)氨氮去除率的影響，結(jié)果如圖1所示：

由圖可知，隨著次氯酸鈉投加量的增加，氨氮去除率逐漸升高并趨于穩(wěn)定。當(dāng)m（Cl2）∶m（N）=5∶1時(shí)，剩余氨氮濃度為14.5 mg/L，氨氮去除率為85.5%，符合氨氮排放標(biāo)準(zhǔn);當(dāng)m（Cl2）∶m（N）=6∶1時(shí)，剩余氨氮濃度為1.67 mg/L，氨氮去除率高達(dá)98.33%，此時(shí)氨氮濃度曲線出現(xiàn)了明顯的拐點(diǎn)，隨著次氯酸鈉投加量的繼續(xù)增加，氨氮濃度曲線趨于平緩;當(dāng)m（Cl2）∶m（N）=7∶1時(shí)，氨氮去除率可達(dá)到99%以上，氧化反應(yīng)均趨于平衡。

理論上當(dāng)次氯酸鈉與氨氮的質(zhì)量比（Cl2∶N）為7.6∶1時(shí)，次氯酸鈉可以將水中氨氮完全去除，但在實(shí)際工業(yè)廢水處理過(guò)程中，水中微生物、有機(jī)物以及還原性物質(zhì)的存在會(huì)消耗部分次氯酸鈉，實(shí)際消耗的次氯酸鈉會(huì)高于理論值[6]。余華東等[7]利用次氯酸鈉處理大型電鍍工業(yè)園區(qū)污水處理廠的生化出水時(shí)發(fā)現(xiàn)，次氯酸鈉實(shí)際投加量必須大于理論投加量才能完全去除水中氨氮。

2.2 ?反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除效果的影響

常溫條件下，調(diào)節(jié)水樣pH=7，投加兩種m（Cl2）∶m（N）不同的次氯酸鈉溶液，分別等待5、10、15、20、25、30 min后，檢測(cè)廢水中剩余氨氮濃度，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響，結(jié)果如圖2所示：

由圖2可知，在0～5 min之間，氨氮去除率急劇升高，此時(shí)次氯酸鈉和氨氮基本反應(yīng)完全，氧化反應(yīng)十分迅速， 兩種不同投加量下的氨氮去除率分別達(dá)到85.5%和99.45%;在5～30 min之間，氨氮去除率的變化趨勢(shì)比較平緩，沒(méi)有大幅度的上升或者下降，但是有輕微的下降趨勢(shì)，最終，兩種不同投加量下的氨氮去除率分別達(dá)到84.5%和98.65%。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間只是使次氯酸鈉與廢水完全混合，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)氨氮去除率基本沒(méi)有影響，因此，本實(shí)驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)時(shí)間是5 min，可以節(jié)約時(shí)間成本。

但是，由于實(shí)際工業(yè)廢水量較大，所需投加的藥劑較多， 藥劑與廢水的混合需要充足的時(shí)間，以便混合均勻、提高處理效果。賈曉玲等[8]采用次氯酸鈉氧化法脫除化學(xué)鍍鎳廢水中的氨氮時(shí)，將最佳反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為30 min，此時(shí)處理效果好。

2.3 ?初始pH值對(duì)氨氮去除效果的影響

常溫條件下，分別調(diào)節(jié)水樣pH=5、6、7、8、9、10， 投加m（Cl2）∶m（N）=5∶1的次氯酸鈉溶液，等待5 min后，檢測(cè)廢水中剩余氨氮濃度，研究初始pH值對(duì)氨氮去除率的影響，結(jié)果如圖3所示：

由圖3可知，隨著pH值的升高，氨氮去除率先升高后降低，在弱酸性或中性條件下，即pH值在6～7之間，此時(shí)的氨氮去除效果最好。根據(jù)反應(yīng)式（1）可知，次氯酸鈉溶液的氧化性主要是次氯酸鈉水解產(chǎn)生的HClO起作用，弱酸性條件下，次氯酸鈉溶液中的HClO增多，次氯酸鈉溶液的氧化性增強(qiáng);強(qiáng)酸性條件下，水中H+濃度變高，會(huì)抑制反應(yīng)式（4）和（5）的進(jìn)行，不利于次氯酸鈉對(duì)氨氮的去除。

堿性條件下，pH值從7升至10，氨氮去除率逐漸降低。由次氯酸鈉的半反應(yīng)和能斯特方程可知，隨著pH值的升高，次氯酸鈉溶液的氧化電位降低，即次氯酸鈉對(duì)氨氮的氧化能力逐漸減弱[9]，同時(shí)堿性太強(qiáng)不利于反應(yīng)式（1）中次氯酸的生成，也會(huì)減弱次氯酸的氧化性。然而水中氨氮主要有NH4+和NH3兩種存在形式，NH4+和NH3可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化關(guān)系如式：NH4+?NH3+H+，pH值的大小決定了NH4+和NH3在水中的存在形式，隨著pH值升高，NH3濃度逐漸增加，水中氨氮主要以分子態(tài)NH3的形式存在，而分子態(tài)的NH3比離子態(tài)的NH4+更容易被次氯酸鈉氧化[10]。因此，我們需要從這兩個(gè)矛盾體系中找到合適的pH值范圍，確保次氯酸鈉對(duì)氨氮的最佳去除效果，pH值不僅影響次氯酸鈉溶液的氧化性強(qiáng)弱，而且還影響次氯酸鈉溶液的組成成分。

為了進(jìn)一步確定本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)pH值的范圍，檢測(cè)了不同初始pH值反應(yīng)后的pH值，結(jié)果如圖4所示。

次氯酸鈉與廢水中的氨氮反應(yīng)后，廢水的pH值均會(huì)升高，反應(yīng)后的pH值范圍為10.3～12.3，而且初始pH值越高，最終pH值也越高。根據(jù)反應(yīng)式（1）、（4）、（5）可知，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生H+，理論上會(huì)使pH值下降，但次氯酸鈉溶液中含有大量的氫氧化鈉成分，可使pH值逐漸升高。初始pH值為5～7時(shí)，酸性條件下H+濃度高，會(huì)與氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，最終pH值上升幅度小，反應(yīng)后的pH值范圍為10.3～10.5;初始pH值為8～10時(shí)，堿性條件下OH-濃度高，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的H+少，最終pH值上升幅度大，反應(yīng)后的pH值范圍為10.8～12.3。反應(yīng)后的pH值有升高的趨勢(shì)，但是高于GB 21900-2008中pH值為6～9的要求，因此，還要考慮廢水的后續(xù)處理，通常添加酸堿試劑調(diào)節(jié)廢水pH值至中性，同時(shí)也要考慮投加藥劑的成本。由于實(shí)際工業(yè)廢水種類繁多、成分復(fù)雜，每種廢水的最佳反應(yīng)pH值都不一樣，只有找到最佳反應(yīng)pH值，才能發(fā)揮次氯酸鈉高效的處理效果。

2.4 ?反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除效果的影響

在反應(yīng)溫度分別為10、20、30、40、50、60 ℃的條件下，調(diào)節(jié)水樣pH=7，投加m（Cl2）∶m（N）=5∶1的次氯酸鈉溶液，等待5 min后，檢測(cè)廢水中剩余氨氮濃度，研究反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除率的影響，結(jié)果如圖5所示：

由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，氨氮去除率逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為10 ℃時(shí)，剩余氨氮濃度為13.7 mg/L，氨氮去除率為86.3%;在10～30 ℃之間時(shí)，氨氮去除率均在80%以上;在30～40 ℃之間時(shí)，氨氮去除率從82.9%迅速降低至79.7%;在40～60 ℃之間時(shí)，氨氮去除率持續(xù)下降，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，剩余氨氮濃度為21.7 mg/L，氨氮去除率為78.3%。溫度越高，分子運(yùn)動(dòng)速度越快，反應(yīng)活化能降低，次氯酸鈉的分解速度也越快，有效氯的活性降低，分解反應(yīng)式如下：

3NaClO→NaClO3+2NaCl （6）

NaClO3→2NaCl+3O2↑ （7）

盡管溫度越高，次氯酸鈉的氧化反應(yīng)速度越快，但次氯酸鈉的分解速度遠(yuǎn)超過(guò)氧化反應(yīng)速度，氨氮去除效果也隨之下降。次氯酸鈉具有強(qiáng)氧化性，但同時(shí)也具有不穩(wěn)定性，見(jiàn)光受熱易分解，為避免反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致次氯酸鈉分解失效，本實(shí)驗(yàn)在常溫條件下即可進(jìn)行，無(wú)須調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，節(jié)約耗能成本。

2.5 ?次氯酸鈉穩(wěn)定性的研究

在最佳工況條件下，依次投加100、200、300、400、500、600 mg/L的十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇6 000，分別研究不同濃度下的難降解有機(jī)物對(duì)氨氮去除效果的影響，結(jié)果如圖6所示：

由圖6可知，隨著十二烷基苯磺酸鈉濃度的增加，氨氮去除率從84.7%降至81.3%，說(shuō)明了十二烷基苯磺酸鈉對(duì)次氯酸鈉的穩(wěn)定性影響較大，促進(jìn)了次氯酸鈉的分解，因?yàn)槭榛交撬徕c分子結(jié)構(gòu)中的磺基含有羥基基團(tuán)，而羥基基團(tuán)很容易被次氯酸鈉氧化成生成磺酰氯，所以導(dǎo)致了次氯酸鈉穩(wěn)定性的降低，馮家豪[11]研究次氯酸鈉氧化降解水楊酸的反應(yīng)時(shí)也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。聚乙二醇 6 000的濃度變化對(duì)次氯酸鈉的穩(wěn)定性沒(méi)有影響，它具有保持化學(xué)平衡和防止氧化分解等作用。

次氯酸鈉溶液通常與表面活性劑相配合以達(dá)到清洗漂白和消毒殺菌的效果，因?yàn)楸砻婊钚詣┚哂袧?rùn)濕、乳化、起泡、增黏、分散、洗滌等作用，可以提高次氯酸鈉溶液的黏度，使新的反應(yīng)體系達(dá)到更好的去污效果，提高消毒殺菌能力[12]。

因此，如何選擇合適的表面活性劑，關(guān)鍵是看表面活性劑與次氯酸鈉溶液形成的體系是否穩(wěn)定，即對(duì)有效氯穩(wěn)定性的影響，也與表面活性劑的類型、濃度有關(guān)。

3 ?結(jié) 論

（1）隨著次氯酸鈉投加量的增加，氨氮去除率逐漸升高并趨于穩(wěn)定;次氯酸鈉和氨氮的反應(yīng)十分迅速，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)氨氮去除率基本沒(méi)有影響;在弱酸性或中性條件下，氨氮去除效果最好，反應(yīng)后的pH值升高;高溫條件下，次氯酸鈉氧化性減弱，不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行;十二烷基苯磺酸鈉對(duì)次氯酸鈉的穩(wěn)定性影響較大。

（2）常溫條件下，當(dāng)m（Cl2）∶m（N）=5∶1，反應(yīng)時(shí)間為5 min，初始pH值在6～7之間，次氯酸鈉對(duì)模擬電鍍廢水中的氨氮處理效果好。在此條件下，氨氮去除率高達(dá)85.5%，而且廢水中剩余的氨氮濃度符合氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)，不會(huì)影響后續(xù)處理，為后續(xù)處理提供了良好的反應(yīng)條件。

（3）次氯酸鈉具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、處理效果好、操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，適合用來(lái)去除電鍍廢水中的氨氮，是一種高效的、普遍采用的氨氮處理技術(shù)。

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