熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料回收技術(shù)專利綜述

李秋彤 陶然

摘 要：熱固性環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂材料的重要組成部分，因其性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用，而日益增長的應(yīng)用造成了大量廢棄物的產(chǎn)生，因此研究廢舊熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的回收具有非常重要的意義。本文基于CNABS中文檢索數(shù)據(jù)庫以及DWPI數(shù)據(jù)庫，通過檢索、篩選、統(tǒng)計和分析國內(nèi)外申請的與熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的回收相關(guān)的發(fā)明專利申請，對熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料回收領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r及重要申請人專利技術(shù)進行了分析。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂;回收;降解

中圖分類號：TQ424.1;G306文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）12-0133-03

1 引言

熱固性環(huán)氧樹脂以其耐腐蝕、絕緣、高強度、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于機械制造、航天航空、船舶工業(yè)、電子電氣等領(lǐng)域，且產(chǎn)量逐年增加[1]。日益增長的應(yīng)用勢必會造成大量廢棄物的產(chǎn)生，不僅危害環(huán)境，也造成了資源的損失，因此研究廢舊熱固性環(huán)氧樹脂材料的回收具有非常重要的意義。

目前針對熱固性樹脂的回收處理方法主要有焚燒法、物理回收法、和化學(xué)回收法，其中化學(xué)回收法主要有高溫裂解法、超臨界流體法以及溶劑降解法等[2-4]。每種回收熱固性環(huán)氧樹脂的方法均有其優(yōu)越之處，但是也存在不可忽視的缺點，因此每種方法都無法適用于所有的復(fù)合材料。在熱固性樹脂體系中引入可逆化學(xué)鍵從而制備新型可回收環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料是解決復(fù)合材料回收問題的一種新的思路，因為其分子結(jié)構(gòu)可以在特定條件下實現(xiàn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)-線形分子的可逆轉(zhuǎn)變，從而能夠在保留熱固性材料本身特性的同時解決其不溶不融的問題，在自修復(fù)、形狀記憶、循環(huán)利用等許多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

2 熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的的回收技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r

2.1申請量趨勢分析

對有關(guān)熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料回收技術(shù)的國內(nèi)及全球?qū)＠暾埩窟M行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)回收技術(shù)經(jīng)歷了如下幾個階段的發(fā)展：

階段一：萌芽期，1966—2006年。國內(nèi)外逐漸關(guān)注環(huán)境問題，在此期間內(nèi)，熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的回收技術(shù)的研究進入萌芽階段。

階段二：快速發(fā)展期，2007—2013年。在此期間內(nèi)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所等高校及科研院所對熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的回收問題開展研究，內(nèi)容主要涉及對碳纖維增強環(huán)氧復(fù)合材料的回收以及可降解的環(huán)氧樹脂固化劑的研究。

階段三：發(fā)展平緩期，2013至今：。種回收技術(shù)趨于穩(wěn)定，由后續(xù)回收處理逐漸轉(zhuǎn)為對可回收的新型環(huán)氧樹脂的研究。

我國相關(guān)研究開展較晚，第一件專利申請出現(xiàn)于1993年，申請人為王威平，其將廢復(fù)銅板粉碎成20目的粉末，在水溶液中用比重法分離出銅粉和環(huán)氧粉，從而實現(xiàn)回收，這種回收方法工藝簡單，成本低。在此后長時間內(nèi)，我國相關(guān)研究均處于緩慢發(fā)展階段，申請多為高校、研究所以及企業(yè)。2010年之后，以中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所為代表的材料研究所開始注重相關(guān)研究，同時各高校也廣泛開展相關(guān)研究工作，我國專利申請呈現(xiàn)上升趨勢。

2.2 申請中不同回收方法的數(shù)量分布

從圖2中可以看出，有關(guān)熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的回收技術(shù)領(lǐng)域的專利仍然集中在廢棄環(huán)氧樹脂的后續(xù)回收處理方面，僅小部分專利研究了可回收環(huán)氧樹脂的制備方法，其中包括向其中引入Diels-Alder鍵、二硫鍵、酯交換等動態(tài)化學(xué)鍵，從而實現(xiàn)環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的降解與回收。

廢棄環(huán)氧樹脂的回收技術(shù)也分為物理回收法和化學(xué)回收法，其中，化學(xué)回收法還分為熱解法、溶劑法以及超臨界流體法等，從圖3可以看出，當(dāng)前化學(xué)回收法為回收熱固性環(huán)氧樹脂的主流方法，這是因為物理回收法對廢棄熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料只是低效的回收利用，具有一定的局限性。在化學(xué)回收法中，采用溶劑法來回收熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的專利申請占據(jù)一半以上的數(shù)量，其次是臨界流體法和熱解法，因為熱解法需要的溫度比較高，往往還會放出有毒氣體，造成環(huán)境污染，對不易燃的材料耗能較大，超臨界法對溫度和壓力的要求比較高，條件苛刻，應(yīng)用成本高，不利于其在廢舊材料回收領(lǐng)域的大規(guī)模的利用，相比之下，溶劑法簡單易行，對設(shè)備要求不高，并且產(chǎn)物易處理，對環(huán)境影響較小，一種相對理想的方法，因此，采用溶劑法來回收熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料在專利申請中占據(jù)了主要的地位。

3 重點申請人專利技術(shù)分析

3.1 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所（下簡稱“寧波材料所”）的相關(guān)專利申請主要涉及碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的回收、電子廢棄物中金屬的回收以及引入可逆化學(xué)鍵制備新型可回收環(huán)氧樹脂等方面。

為解決碳纖維復(fù)合材料的回收難題，寧波材料所在2010年提交的專利（CN101928406），其以SO42-/MxOy型固體超強酸為催化劑，過氧化氫為氧化劑與碳纖維增強熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng)，使熱固性環(huán)氧樹脂氧化分解為苯或苯酚的同系物后溶于有機溶劑中，該方法具有分解效率高、環(huán)境友好、易于實現(xiàn)的優(yōu)點，是一種綠色回收廢舊碳纖維增強熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法，其中碳纖維回收率可達95%以上，并且回收到的碳纖維表面基本無缺損、不殘留雜質(zhì)，可以被再利用。隨后，寧波材料所又于2011年（CN102181071）采用臨界流體法對碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的回收進行研究，其首先制得超臨界CO2復(fù)合液，然后將所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料放入反應(yīng)釜中，加入超臨界CO2復(fù)合液進行回收，該方法具有降解效率高、環(huán)境友好、低成本等優(yōu)點，是一種回收廢舊碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的綠色方法。此外，寧波材料所還研究了溶劑法回收環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（CN102731821、CN102391543），其首先進行切割，隨后放入酸液中進行反應(yīng)，最后得到回收碳纖維，溶劑法相比臨界流體法等方法，具有反應(yīng)容易控制、副產(chǎn)物較少、基本無污染、對設(shè)備無腐蝕等優(yōu)點，實現(xiàn)碳纖維增強環(huán)氧樹脂的高效降解及循環(huán)利用。

電子廢棄物主要由環(huán)氧樹脂復(fù)合材料構(gòu)成，為實現(xiàn)電子廢棄物中金屬的有效回收，在2013年的專利申請（CN104630479）中，寧波材料所將電子廢棄物粉碎后，通過多種酸液逐級浸取，有效地溶解各種金屬成分進入溶液，利用聚聯(lián)吡啶功能高分子材料處理硝酸浸取得到的酸性溶液，通過與金屬離子選擇性地絡(luò)合并形成配合物沉淀析出，實現(xiàn)銅、鉛、鎳等有色金屬的富集與分離，提高了所回收金屬的數(shù)目和回收利用效率，充分實現(xiàn)了電子廢棄物的有效再利用。隨后，寧波材料所繼續(xù)深入研究，在2013年的專利申請（CN104745817、CN104745818、CN104745819）中，其將該導(dǎo)電高分子中空纖維材料置于含有金屬成分的電子廢棄物浸取液中，即可自發(fā)地在該導(dǎo)電高分子紡絲材料表面富集并還原金屬離子，過濾之后即可實現(xiàn)溶液中金屬成分的提取分離。

此外，新型可回收的環(huán)氧樹脂也是寧波材料所的研究重點，在2010年的專利申請（CN102311427）中，其以松香和馬來酸酐為原料通過Diels-Alder反應(yīng)得到馬來海松酐，然后利用二元胺與馬來海松酸反應(yīng)制備含有雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的松香二元酸，最后將松香二元酸、環(huán)氧鹵代烷、催化劑B和堿通過一系列化學(xué)反應(yīng)從而制備得到了一種可回收的新型環(huán)氧樹脂。在2018年，寧波材料所對可回收環(huán)氧樹脂繼續(xù)深入研究，其中，CN109280153、CN109385043中利用螺旋環(huán)縮醛對環(huán)氧樹脂進行改性，使其固化后可在十分溫和的條件下進行降解，利用其制備而成的纖維復(fù)合材料，同樣易于回收其中的纖維，回收得到的纖維還能保持原纖維的品質(zhì)，CN109320521中制備了一種具有縮醛結(jié)構(gòu)的環(huán)氧單體，其在酸性條件下可以斷開，由該環(huán)氧單體固化交聯(lián)得到的環(huán)氧樹脂可以降解回收，CN109320918中采用含醛基單官能度環(huán)氧樹脂進行固化并制備得到了碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高，并且在酸性條件下可進行水解反應(yīng)，從而實現(xiàn)碳纖維的回收。

4 結(jié)語

本文總結(jié)了熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的回收領(lǐng)域30多年的發(fā)展歷史，主要關(guān)注點在于化學(xué)回收法回收廢棄環(huán)氧樹脂技術(shù)以及可回收的新型環(huán)氧樹脂的制備。隨著回收方法的不斷進步，會有更多的、條件溫和的用于回收熱固性環(huán)氧樹脂的方法出現(xiàn)，也會有更多的、性能優(yōu)異的新型可回收環(huán)氧樹脂復(fù)合材料出現(xiàn)，從源頭解決廢棄熱固性材料的回收難題，不斷推動熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的應(yīng)用。

參考文獻：

[1] T. Roberts.Rapid growth forecast for carbon fibre market.Reinforced Plastics，2007，51（2）：10-13.

[2] S. M. A. Salem，P. Lettieri，J. Baeyens.Recycling and recovery routes of plastic solid waste （PSW）： A review.Waste Management，2009，29（10）：2625-2643.

[3] C. Bream，P. Hornsby.Comminuted thermoset recyclate as a reinforcing filler for thermoplastics Part I Characterisation of recyclate feedstocks.Journal of materials science，2001，36（12）：2965-2975.

[4] S. J. Pickering.Recycling technologies for thermoset composite materials—current status.Composites Part A： Applied Science and Manufacturing，2006，37（8）：1206-1215.