對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝國(guó)內(nèi)專利技術(shù)綜述

吳昊 鄒少瑜

摘要：對(duì)苯二甲酸作為聚酯生產(chǎn)的原料，其在聚酯生產(chǎn)過(guò)程中有著極大的應(yīng)用前景，本文采用中文專利數(shù)據(jù)庫(kù)中全面檢索、人工標(biāo)引等手段篩選出國(guó)內(nèi)涉及對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝的專利申請(qǐng)，并對(duì)該領(lǐng)域的的專利申請(qǐng)的申請(qǐng)趨勢(shì)、申請(qǐng)人來(lái)源及排名進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，重點(diǎn)歸納了國(guó)內(nèi)對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝的專利技術(shù)。

關(guān)鍵詞：對(duì)苯二甲酸;生產(chǎn)工藝

中圖分類號(hào)：TQ245.12文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2020）12-0147-03

1 引 言

芳香二羧酸是重要的有機(jī)化工原料，其中產(chǎn)量最大的是精對(duì)苯二甲酸。對(duì)苯二甲酸由對(duì)二甲苯經(jīng)過(guò)空氣氧化而成，提純后可用于聚酯纖維的制造，生產(chǎn)粗對(duì)二苯甲酸的工藝已經(jīng)成熟，其一般分為氧化，結(jié)晶和分離，蒸餾和回收過(guò)程。本文對(duì)對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝國(guó)內(nèi)專利技術(shù)進(jìn)行梳理、分析，得出目前國(guó)內(nèi)在對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝的技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r以及研發(fā)熱點(diǎn)，以期為對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝的技術(shù)研發(fā)以及專利審查提供參考。

2 專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)分析

2.1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

圖1為對(duì)苯二甲酸制備工藝國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)趨勢(shì)。從圖1可以具體發(fā)現(xiàn)，涉及對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)始于2001年，其中，2005年申請(qǐng)量最多，為92件，總體而言，我國(guó)涉及對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝的專利申請(qǐng)?zhí)幱谙鄬?duì)成熟階段。

2.2 專利申請(qǐng)人來(lái)源分析及申請(qǐng)人排名

圖2為對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人來(lái)源分布。從圖2可以具體發(fā)現(xiàn)，涉及對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人來(lái)源分布為：①企業(yè)為1 064件（占比79.23%），②大專院校為151件（占比11.24%），③個(gè)人71件（占比5.29%），④科研單位57件（占比4.24%）。由此可見，目前涉及對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝的國(guó)內(nèi)專利技術(shù)主要集中在企業(yè)，大專院校，科研單位亦有所嘗試。可以看出，企業(yè)在對(duì)苯二甲酸的制備工藝上有著很大的改進(jìn)動(dòng)機(jī)。

進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)，涉及對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)的重要申請(qǐng)人排名由高至低依次如下：中國(guó)石油化工股份有限公司，申請(qǐng)量為172件，中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院114件，三菱化學(xué)株式會(huì)社56件。另外，浙江大學(xué)是院校中研究最多的，總申請(qǐng)量為44件。

3 對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝

從內(nèi)容上來(lái)看，對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)工藝的專利申請(qǐng)主要集中在優(yōu)化工藝從而提高產(chǎn)品純度;對(duì)殘?jiān)M(jìn)行利用回收或粗品提純得到對(duì)苯二甲酸的工藝;回收或者是粗品提純得到對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品的回收裝置三方面。

3.1 優(yōu)化工藝從而提高產(chǎn)品純度

對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)工藝非常成熟，其催化劑體系也是已知的，最典型的是包含鈷，錳，溴的復(fù)合催化劑。專利的研究主要集中于工藝的改進(jìn)和整合。

CN102584572A公開了以混合二甲苯為原料，通過(guò)液相催化氧化制備混合芳香二甲酸的生產(chǎn)方法及裝置?；旌隙妆皆诟邷馗邏旱臍庖簲嚢璺磻?yīng)器中，并在溶劑和催化劑存在條件下，直接被空氣氧化，生成混合芳香羧酸。氧化產(chǎn)物通過(guò)加氫精制和多級(jí)低溫結(jié)晶分離，獲得只含有對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸二元組成的高純度混合產(chǎn)品。

上述專利中獲得是芳香二羧酸的混合物產(chǎn)物，還存在優(yōu)化工藝從而得到單一的苯二甲酸產(chǎn)品的專利。CN1962598A公開了：混合二甲苯共氧化生產(chǎn)苯二羧酸的方法，將混合二甲苯原料與醋酸溶劑和鈷、錳、溴三元催化劑一起加入氧化反應(yīng)器中，吹入空氣或含氧氣體，進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到含有混合苯二甲酸漿料，經(jīng)過(guò)多級(jí)結(jié)晶分離提純分別獲得純的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸產(chǎn)品。

此外，還有部分專利著眼于單一產(chǎn)物的提純。CN102795992A公開了一種精對(duì)苯二甲酸和中純度對(duì)苯二甲酸聯(lián)合生產(chǎn)的方法，其主要特點(diǎn)在于平行地進(jìn)行精對(duì)苯二甲酸和中純度對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)，通過(guò)兩個(gè)過(guò)程之間的母液置換和梯級(jí)利用，以及能量回收與溶劑處理單元的共用，達(dá)到投資與操作成本的最小化。

總體來(lái)說(shuō)，對(duì)二甲苯氧化制備對(duì)苯二甲酸的工藝已經(jīng)成熟，大部分專利都旨在工藝的細(xì)微改變來(lái)提升產(chǎn)品的純度和降低雜質(zhì)的含量。

3.2 對(duì)殘?jiān)M(jìn)行利用回收或粗品提純得到苯二甲酸的工藝

對(duì)苯二甲酸的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生殘?jiān)?，其中有價(jià)值的組分為苯甲酸，混合苯二甲酸以及少量的催化劑，將其直接焚燒或掩埋，不僅浪費(fèi)資源，而且造成環(huán)境污染，專利申請(qǐng)主要集中于對(duì)混合物中催化劑的回收，產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸的回收。

CN105061199A公開了一種回收堿減量廢渣中對(duì)苯二甲酸的方法，所述方法是將堿減量廢渣溶解于混合溶劑中，經(jīng)攪拌、過(guò)濾、調(diào)pH值、脫色、析出及回收處理，得到產(chǎn)物。

CN106145572A公開了一種對(duì)苯二甲酸污泥廢料回收利用方法，先通過(guò)加堿溶解、過(guò)濾得以除去不溶的非酸性物質(zhì)，再酸析、過(guò)濾、干燥得到灰白色粗料，然后加入溶劑對(duì)粗料進(jìn)行重結(jié)晶以分離對(duì)苯二甲酸和有機(jī)雜苯并得到的對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品和粗間苯二甲酸產(chǎn)品。

CN110066049A公開了一種堿減量廢水中對(duì)苯二甲酸的回收工藝及系統(tǒng)。該工藝是將堿減量廢水輸送至初級(jí)處理池中，加入活性炭，吸附廢水中的雜質(zhì);然后經(jīng)過(guò)第一壓濾機(jī)過(guò)濾分離，回收活性炭;再經(jīng)過(guò)第一過(guò)濾裝置第一次初級(jí)過(guò)濾，第二過(guò)濾裝置進(jìn)行二次過(guò)濾;隨后在第三儲(chǔ)液槽中，加入硫酸及其他化工添加劑，通過(guò)添加硫酸初步調(diào)節(jié)廢水的pH，并采用攪拌裝置攪拌均勻，得到穩(wěn)定的pH，并在中和處理池中添加硫酸進(jìn)行精確pH調(diào)節(jié);最后通過(guò)第二壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾處理，將壓濾后的固體物收集得到聚對(duì)苯二甲酸，將壓濾得到的廢水進(jìn)入到污水處理池進(jìn)行污水處理。該方法能夠從堿減量廢水中回收對(duì)苯二甲酸，回收率96%以上，回收純度97%以上。

3.3 對(duì)殘?jiān)M(jìn)行利用回收或粗品提純得到苯二甲酸的裝置

其中，有部分專利集中于回收裝置的改進(jìn)。

CN104261586B涉及一種堿減量廢水的膜法處理工藝，包括如下步驟：對(duì)堿減量廢水進(jìn)行微濾處理，對(duì)得到的微濾滲透液進(jìn)行堿析后，送入超濾膜進(jìn)行濃縮，將濃縮液進(jìn)行酸析后，濾出對(duì)苯二甲酸，超濾膜的滲透液返回堿減量工藝回用。

CN110066049A涉及一種堿減量廢水中對(duì)苯二甲酸的回收工藝。將堿減量廢水輸送至初級(jí)處理池中，加入活性炭，吸附廢水中的雜質(zhì);然后經(jīng)過(guò)第一壓濾機(jī)過(guò)濾分離，回收活性炭;然后經(jīng)過(guò)第一過(guò)濾裝置第一次初級(jí)過(guò)濾，第二過(guò)濾裝置進(jìn)行二次過(guò)濾;然后在第三儲(chǔ)液槽中，加入硫酸及其他化工添加劑，通過(guò)添加硫酸初步調(diào)節(jié)廢水的pH，并采用攪拌裝置攪拌均勻，然后在中和處理池中添加硫酸進(jìn)行精確pH調(diào)節(jié);然后通過(guò)第二壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾處理，將壓濾后的固體物收集得到聚對(duì)苯二甲酸，將壓濾得到的廢水進(jìn)入到污水處理池進(jìn)行污水處理。

CN108569961A公開了一種生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸的裝置，包括減量機(jī)，酸析池，第一固液分離裝置，粉碎干燥裝置，打漿裝置，溶解裝置，第二固液分離裝置，蒸餾裝置，脫色裝置，第三固液分離裝置，結(jié)晶裝置，第四固液分離裝置，水洗裝置，第五固液分離裝置，打漿裝置。經(jīng)過(guò)廣泛而深入的開發(fā)研究，通過(guò)改進(jìn)制備工藝，從堿減量廢水中回收殘?jiān)黐1]，節(jié)省了工藝步驟，并改性成為易生物降解的工業(yè)廢水。

總體而言，將廢水殘?jiān)D(zhuǎn)變?yōu)榫珜?duì)苯二甲酸產(chǎn)品，變廢為寶，具有非常高的經(jīng)濟(jì)效果和環(huán)境效益。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)苯二甲酸作為重要的化工原料，其制備工藝已經(jīng)相對(duì)成熟，主要的專利都集中在工藝的細(xì)微改進(jìn)或者是殘?jiān)杏袃r(jià)值產(chǎn)品的回收利用，在技術(shù)上，存在較少突破性的進(jìn)展。

參考文獻(xiàn)：

[1] 何治亮，張英，馮贊斌，等.基于工程開發(fā)原則的干熱巖目標(biāo)區(qū)分類與優(yōu)選[J].地學(xué)前緣，2020（1）.