細(xì)晶碳化鎢粉末特性對(duì)硬質(zhì)合金晶粒異常長(zhǎng)粗的影響

馬賽

摘要：硬質(zhì)合金異常長(zhǎng)粗晶粒是脆性斷裂的斷裂源，其對(duì)合金的機(jī)械性能影響極大。為了研究碳化鎢粉末特性對(duì)合金晶粒異常長(zhǎng)粗的影響，采用相同的鎢粉作為原料，并將其分為三組進(jìn)行碳化，碳化工藝分別為在T℃?保溫2?h?、?T+100℃保溫1.5?h?和?T+140℃和1?h，從而制得三種細(xì)碳化鎢粉。最后將所得碳化鎢粉經(jīng)相同制備工藝燒結(jié)成Co質(zhì)量含量為10%?的硬質(zhì)合金。通過(guò)比較粉末特性以及合金組織的差異，來(lái)研究細(xì)碳化鎢粉的碳化工藝對(duì)合金性能的影響。研究結(jié)果表明：不同碳化工藝制備的碳化鎢粉末及其所制成的合金表現(xiàn)出不同的性能特性;高溫短時(shí)間碳化有利于獲得結(jié)晶完整、亞晶尺寸大的碳化鎢粉末，其制備的合金金相組織結(jié)構(gòu)均勻，減少了合金晶粒異常長(zhǎng)大;因此，選擇合理的碳化工藝制備細(xì)晶碳化鎢粉，將有利于減少合金異常長(zhǎng)粗晶粒，改善晶粒度均勻性。

關(guān)鍵詞：碳化工藝;結(jié)晶完整性;晶粒異常長(zhǎng)粗

中圖分類號(hào)：F426.3;TG146.31?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A?文章編號(hào)：1672-9129（2020）05-0044-03

Abstract：The?abnormal?grains?growth?of?cemented?carbide?are?the?source?of?brittle?fracture，which?have?a?great?influence?on?the?mechanical?properties?of?cemented?carbide.?In?order?to?study?the?effect?of?the?characteristics?of?WC?powder?on?the?abnormal?grains?growth?，the?same?tungsten?powder?was?used?as?raw?material，and?it?was?divided?into?three?groups?for?carbonization.?The?carbonization?process?was?2?h?at?T?℃;1.5?h?at?T+?100?℃?and?1?h?at?T?+?140?℃?respectively，so?three?kinds?of?WC?powder?were?prepared.?Finally，tungsten?carbide?powder?was?sintered?into?10%?Co?cemented?carbide?by?the?same?process.?The?influences?of?carbonization?process?of?WC?powders?on?the?properties?of?alloys?were?studied?by?comparing?the?differences?of?the?characteristics?of?powders?and?micro-structure?and?properties?of?alloys.?The?results?show?that?the?WC?powder?and?its?alloy?prepared?by?different?carbonization?processes?show?different?properties.?High?temperature?and?short?time?carbonization?are?beneficial?to?obtain?WC?powders?with?complete?crystal?and?large?grain?size，and?the?alloys?micro-structure?are?uniform，which?reduces?the?abnormal?gain?growth?in?the?alloy.?Therefore，choosing?a?reasonable?carbonization?process?to?prepare?fine?WC?powder?raw?materials?will?be?beneficial?to?meet?the?performance?requirements?of?alloys?in?different?application?directions.

Key?words：carbonization?process;Crystal?integrity;Abnormal?grains?growth

硬質(zhì)合金具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性、耐腐蝕性?[1]，在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用。細(xì)碳化鎢粉末主要用于生產(chǎn)高檔可轉(zhuǎn)位刀片、球齒、復(fù)合片基體、頂錘等細(xì)晶硬質(zhì)合金產(chǎn)品，該類合金產(chǎn)品要求具有高硬度、高抗壓性、高強(qiáng)度、高韌性、耐高溫、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)良性能，且隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)于細(xì)晶粒硬質(zhì)合金的內(nèi)在品質(zhì)的要求也越來(lái)越高。硬質(zhì)合金在燒結(jié)過(guò)程中晶粒會(huì)發(fā)生連續(xù)或不連續(xù)長(zhǎng)大，其中晶粒的不連續(xù)長(zhǎng)大是影響硬質(zhì)合金產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。由于單個(gè)粗晶粒和粗晶粒團(tuán)會(huì)引引起細(xì)晶粒合金抗彎強(qiáng)度降低為?5～7%?，使其成為合金產(chǎn)品的缺陷源[3-4]。

制備細(xì)晶硬質(zhì)合金的過(guò)程中，合金中碳化鎢晶粒的長(zhǎng)大除與燒結(jié)工藝有關(guān)外，與原料的選取也有著重大關(guān)聯(lián)，采用不同特性的原料對(duì)于合金的性能有著顯著的影響[2]。而細(xì)碳化鎢粉末特性主要受到所用氧化鎢原料、鎢粉的還原工藝、碳化工藝以及后處理方式等影響，制備工藝的差異影響著所得粉末的成分、粒度組成、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能[5]。本文旨在研究不同的碳化工藝制備的細(xì)碳化鎢粉對(duì)制備同一晶粒度合金晶粒度及晶粒異常長(zhǎng)粗的影響，通過(guò)對(duì)碳化鎢粉末特性和合金性能的對(duì)比，來(lái)為生產(chǎn)高性能細(xì)晶硬質(zhì)合金的原料選取提供指導(dǎo)。

1?試驗(yàn)過(guò)程

選取一批分散性好、結(jié)晶完整的細(xì)鎢粉，其性能和形貌見(jiàn)表1和圖1所示，采用球磨機(jī)將鎢粉、炭黑混合均勻，分成三組后使用同一碳化爐不同碳化溫度和碳化時(shí)間對(duì)其碳化處理，碳化工藝見(jiàn)表2所示，碳化后的三組碳化鎢粉采用相同的球料比及破碎時(shí)間制備成三個(gè)樣品。分析不同?碳化鎢樣品的總碳、?游離碳、粒度等粉末性能，并采用?XRD?分析碳化鎢粉的相成分和亞晶尺寸，采用?SEM觀察碳化鎢粉的形貌。將三種碳化工藝制備的3組?碳化鎢粉通過(guò)相同的工藝制備成鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硬質(zhì)合金，比較合金的密度、鈷磁、磁力和硬度等性能的差異，并采用光學(xué)顯微鏡觀察合金中碳化鎢晶粒的異常長(zhǎng)粗情況。

2?試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1不同碳化工藝對(duì)粉末性能的影響。用上述鎢粉加定量炭黑通過(guò)球磨機(jī)混合均勻，采用同一種碳化設(shè)備分3種不同碳化工藝碳化，碳化后經(jīng)相同破碎工藝得到碳化鎢粉末，三種碳化鎢粉的物理化學(xué)性能指標(biāo)如表3所示。

鎢粉碳化過(guò)程除了固相擴(kuò)散外，還包括碳的氣相遷移和氣固反應(yīng)過(guò)程，在通氫情況下出現(xiàn)CH4與鎢氣固反應(yīng)，擴(kuò)散反應(yīng)是主要的反應(yīng)歷程，過(guò)程由表到里?（單顆粒?）或通過(guò)聚集體內(nèi)空隙通道擴(kuò)散直達(dá)內(nèi)部顆粒的表面反復(fù)進(jìn)行直至碳化完全[6-7]。從微觀角度分析上述過(guò)程并非全部同時(shí)完成碳化反應(yīng)，而存在部分碳化鎢顆粒碳化不完全，特別是在粗大聚集體的內(nèi)部存在W2C相，形成碳化鎢顆粒內(nèi)部成分缺陷，碳化鎢粉中聚集體顆粒越大，數(shù)量越多，W2C相占比就會(huì)越大。表3的結(jié)果表明，不同的碳化工藝制備的碳化鎢粉末性能存在一定的差異，1#樣品粒度最低，3#樣品粒度最高，隨著碳化溫度的降低粒度反呈上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榧?xì)晶碳化鎢中存在一定數(shù)量的聚集體，隨著碳化溫度的升高，這部分聚集體結(jié)晶狀態(tài)得到改善，顆粒表面形貌變得光滑，在后續(xù)的破碎分散中高溫碳化的碳化鎢顆粒更易于破碎分散，從而導(dǎo)致粒度更細(xì)。在本次碳化工藝變化范圍內(nèi)，總碳和游離碳含量基本相當(dāng)，變化不大，而氧含量隨著溫度的下降略有上升。

碳化鎢的相成分是表征碳化鎢是否碳化完全的關(guān)鍵指標(biāo)，碳化過(guò)程中碳由鎢粉顆粒表面擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，并與鎢反應(yīng)的過(guò)程，是受溫度控制擴(kuò)散過(guò)程，溫度越高擴(kuò)散速度越快[8]，由于3#樣品的碳化溫度相對(duì)較低，因此在相同的碳化時(shí)間下，碳無(wú)法擴(kuò)散到部分粗大聚集體顆粒中心，導(dǎo)致粗大聚集體顆粒內(nèi)部存在W2C相，表3的W2C相含量結(jié)果與圖?2的XRD檢測(cè)結(jié)果都說(shuō)明了這一問(wèn)題。

亞晶尺寸是表征碳化顆粒結(jié)晶完整性和缺陷的重要指標(biāo)，在同一粒度級(jí)別的碳化鎢中，亞晶尺寸越大，亞晶界就越少，缺陷越少，碳化鎢結(jié)晶越完整。由于晶粒細(xì)化會(huì)引起的衍射峰線形展寬，晶粒尺寸與衍射線形的寬度互為倒易關(guān)系，它滿足謝樂(lè)公式：

式（1）中K為常數(shù)，當(dāng)βm為半高寬時(shí)K=0.89，當(dāng)βm為積分寬時(shí)K=0.94，D為在所測(cè)衍射線HKL方向的晶粒尺寸，λ為X射線波長(zhǎng)，θ為衍射峰峰位值。另外，晶格畸變也會(huì)引起的衍射峰線形展寬。不均勻的微觀畸變導(dǎo)致面間距的數(shù)值在d±⊿d的范圍內(nèi)發(fā)生對(duì)稱的連續(xù)變化[9-10]。因此通過(guò)亞晶尺寸可以定量對(duì)比3組碳化鎢樣品的結(jié)晶完整性，表3的結(jié)果表明，1#樣品碳化溫度最高其亞晶尺寸最大，3#樣品碳化溫度最低其亞晶尺寸最小，隨著溫度的上升碳化鎢的結(jié)晶狀態(tài)得到改善，顆粒內(nèi)部缺陷減少。

2.3不同碳化工藝對(duì)碳化鎢粉形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響。將上述3個(gè)碳化鎢粉末樣品放大?5000?倍的掃描電鏡圖片和1000倍的浸銅剖面組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較如圖3、圖5所示。

由圖3對(duì)比可見(jiàn)，1#樣品顆粒類球狀，表面光滑，結(jié)晶非常完整，整體均勻性好;2#樣品存在少量多晶顆粒聚集體，結(jié)晶一致性略差;3#樣品由于溫度偏低，碳化鎢顆粒表面褶皺，大部分為多晶顆粒聚集體，結(jié)晶完整性差。比較圖3中（a）?（b）?（c），可以看到隨著碳化溫度的提高，結(jié)晶趨于完善。雖然兩者顆粒尺寸相近，但結(jié)晶完整性完全不同，這與前述XRD?分析結(jié)果十分吻合。這是因?yàn)樘蓟^(guò)程中，碳化鎢晶粒會(huì)長(zhǎng)粗，當(dāng)碳化溫度足夠高時(shí)，多晶碳化鎢會(huì)向單晶演化，其轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力是晶界遷移，總晶界面積減少引起的自由能下降。碳化溫度提高導(dǎo)致的多晶碳化鎢向單晶轉(zhuǎn)變的示意圖如圖4所示。1#碳化鎢樣品由于碳化溫度高，碳化鎢顆粒內(nèi)的多晶晶粒絕大部分已經(jīng)向單晶轉(zhuǎn)變，因此碳化鎢結(jié)晶完整，極細(xì)晶粒和缺陷晶粒少。對(duì)碳化鎢顆粒的剖面分析也說(shuō)明了這一點(diǎn)。

碳化鎢粉剖面組織結(jié)構(gòu)可觀察到顆粒大小及內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)。由圖5對(duì)比可見(jiàn)，1#樣品顆粒尺寸最小且整體均勻;3#樣品顆粒尺寸最大且存在粗大顆粒及粒度分級(jí)，通過(guò)局部放大3#樣品的粗顆粒，可見(jiàn)W2C相，存在明顯的組織缺陷。

2.4不同碳化工藝對(duì)合金性能的影響。將上述3個(gè)碳化鎢樣品經(jīng)配料（鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）、濕磨（14.5h/44.5?h）、壓制、燒結(jié)等工序制備成合金樣品，比較合金的密度、鈷磁、磁力、硬度、金相等性能如表4、圖6、圖7所示。

碳化鎢粉末是多晶的聚集體，碳化鎢初始尺寸分布對(duì)合金晶粒生長(zhǎng)行為有很強(qiáng)的影響，在硬質(zhì)合金在燒結(jié)過(guò)程中，碳化鎢晶粒通過(guò)長(zhǎng)距離擴(kuò)散、界面?zhèn)髻|(zhì)和新晶格平面的二維成核機(jī)制長(zhǎng)大，即溶解--析出機(jī)制長(zhǎng)大機(jī)制，在碳化鎢于液相中的溶解度達(dá)到飽和以后的整個(gè)保溫時(shí)間內(nèi)，碳化鎢總是等速地溶解和析出，這個(gè)過(guò)程就叫碳化鎢通過(guò)液相的重結(jié)晶。在通過(guò)液相重結(jié)晶過(guò)程中，那些尺寸較小（比表能較高）或點(diǎn)陣不平衡（晶格能較高）的晶粒優(yōu)先溶解，直到消失，并在那些尺寸較大或具有平衡點(diǎn)陣的晶粒上析出（結(jié)晶），這是一個(gè)不可逆過(guò)程。因此，重結(jié)晶的結(jié)果總是使碳化鎢晶粒長(zhǎng)大，不同碳化鎢晶粒的表面能和晶格能的這種差異，便是燒結(jié)過(guò)程中碳化鎢晶粒長(zhǎng)大的動(dòng)力[11-12]。在液相燒結(jié)過(guò)程中半徑為r的碳化鎢晶粒的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力為：

式（2）中r為碳化晶粒尺寸;rc為臨近晶粒尺寸;σp為碳化鎢晶粒平均界面能。所有大于rc的碳化鎢晶粒將長(zhǎng)粗;小于rc的碳化鎢晶粒將溶解于液相，并在大晶粒上析出長(zhǎng)大。因此當(dāng)碳化鎢結(jié)晶不完整時(shí)，極細(xì)晶粒和缺陷晶粒占比較大，這部分晶粒將促成異常長(zhǎng)粗晶粒的形成[13-15]。

從表4、圖6、圖7的結(jié)果表明：濕磨14.5小時(shí)，3個(gè)樣品的硬度、密度、Com、Hc、抗彎強(qiáng)度差異性不大，即合金晶粒度相當(dāng)。1#樣品粒度最低，Hc值也最低，金相組織最為均勻，最大夾粗10μm;3#樣品粒度最高，Hc值也最高，金相組織均勻性差，最大夾粗17μm。繼續(xù)延長(zhǎng)濕磨時(shí)間至44.5小時(shí)，隨著濕磨時(shí)間的延長(zhǎng)，氧含量有所增加，晶粒度進(jìn)一步細(xì)化，硬度和Hc值有所上升，Com和抗彎強(qiáng)度有所下降，金相組織結(jié)構(gòu)的差異性進(jìn)一步凸顯，1#樣品金相組織整體均勻，個(gè)別異常長(zhǎng)粗的晶粒為14μm;3#樣品粉末晶內(nèi)組織缺陷進(jìn)一步活化，合金晶粒異常長(zhǎng)大增多，異常長(zhǎng)粗晶粒達(dá)到21μm。說(shuō)明高溫短時(shí)間碳化較低溫長(zhǎng)時(shí)間碳化粉末結(jié)晶更為完整，極細(xì)晶粒和缺陷晶粒少，碳化鎢粉末的晶粒度更均勻，從而導(dǎo)致后續(xù)合金異常長(zhǎng)粗晶粒少，合金晶粒度均勻，更有利于獲得綜合性能優(yōu)良的合金。

3?結(jié)論

3.1采用三種不同碳化工藝制備的細(xì)顆粒碳化鎢粉末，并制備同一晶粒度的細(xì)晶硬質(zhì)合金，不同工藝碳化鎢表現(xiàn)出不同的粉末性能和合金特性。

3.2通過(guò)高溫碳化可以獲得亞晶尺寸大、結(jié)晶完整、晶粒度均勻、相成分單一的細(xì)晶碳化鎢。

3.3改善碳化鎢的結(jié)晶完整性可以降低液相燒結(jié)過(guò)程中異常長(zhǎng)粗晶粒的大小和數(shù)量，提高合金合金金相組織的均勻性。

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