五氯酚鈉在黃土性土壤中的吸附與解吸

李揚，李夢耀，袁勝，郭印麗，錢會

(1.長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710054;2.長安大學(xué)陜西省地下水與生態(tài)環(huán)境工程研究中心，陜西西安 710054)

五氯酚鈉(PCP-Na)是一種非選擇性接觸型脫葉劑、除草劑、木材防腐劑，還可殺滅血吸蟲的宿主釘螺，以達(dá)到防治血吸蟲病的目的［1］。五氯酚鈉的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在環(huán)境中不易降解，從而導(dǎo)致環(huán)境中的五氯酚鈉大量富集［2］。由于五氯酚鈉的毒性較強，因此在許多國家被列為優(yōu)先控制污染物。據(jù)Crosby的報道，1980年在世界范圍內(nèi)五氯苯酚的產(chǎn)量達(dá)到5.0萬t［3］。我國五氯苯酚及其鈉鹽的年產(chǎn)量達(dá)到1.0萬t，約占到全球總產(chǎn)量的 1/5，已然成為目前世界上最大的五氯酚鈉生產(chǎn)和消費大國［4］，并且其中絕大部分五氯酚鈉進(jìn)入到環(huán)境，同時在環(huán)境體系中遷移轉(zhuǎn)化，對環(huán)境造成的影響不可小覷。

黃土性土壤是以黃土作為母質(zhì)形成的肥沃土壤。在黃土地區(qū)，五氯酚鈉至今仍被廣泛使用。因此研究五氯酚鈉在黃土性土壤中的吸附和解吸規(guī)律，并對其吸附和解吸過程進(jìn)行預(yù)測，這對于黃土地區(qū)的土壤環(huán)境及地下水保護(hù)、動植物生命安全、人體健康以及工農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)理論意義和應(yīng)用價值均十分重大。本文主要采用靜態(tài)和動態(tài)實驗的方法，研究五氯酚鈉在黃土性土壤中的吸附與解吸過程，得到五氯酚鈉在黃土性土壤中的吸附動力學(xué)曲線，探討了黃土性土壤中五氯酚鈉的滯留能力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

供試土壤，采自于西安市南郊杜陵路邊農(nóng)田的黃土，土層深度為20～50 cm的淀積層土(實驗開始前，將土樣風(fēng)干，去除石塊、草根等雜物，并過60目篩);鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉、正己烷均為分析純;五氯酚鈉(PCP-Na)，化學(xué)純。

752型紫外可見分光光度計;WFZ-26A紫外可見分光光度計;AL204電子天平;320pH計;HY-2調(diào)速多用振蕩器;SHZ-82恒溫振蕩器;101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱;SHB-III循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 分析方法

五氯酚鈉的測定方法選用紫外分光光度法。測定波長為321 nm，五氯酚鈉的濃度在0～40 μg/mL，吸光度與五氯酚鈉的濃度呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為 A=0.021 7c－0.005。

1.3 實驗方法

1.3.1 靜態(tài)吸附 準(zhǔn)確稱取2.5 g土壤，置于250 mL錐形瓶中，加入0.5 mol/kg離子強度(氯化鈉)，控制pH在6～8，濃度20 μg/mL的五氯酚鈉水溶液50 mL，放在恒溫振蕩器上振蕩2 h。靜置一段時間后，取上清液進(jìn)行抽濾，再用0.45 μm的濾膜過濾，測定五氯酚鈉的濃度，同時做土壤空白實驗。計算土壤對五氯酚鈉的吸附量。

式中 qe——平衡吸附量，mg/kg;

c0——PCP-Na 溶液的初始濃度，mg/L;

ce——PCP-Na 溶液的平衡濃度，mg/L;

V——PCP-Na溶液的體積，L;

w——土壤的質(zhì)量，kg。

1.3.2 動態(tài)吸附與解吸 在有機玻璃柱中裝入1 780 g土壤(有機玻璃柱的柱長為60 cm，內(nèi)徑Φ為7.0 cm，鋪少許玻璃毛在有機玻璃柱的下端，并在玻璃毛上再加蓋兩層紗網(wǎng)和一層濾紙)，高度約為35 cm，用玻璃棒把土層夯實，并且覆蓋兩層紗網(wǎng)和一層玻璃毛，最后再放置少許石子。加入蒸餾水，使填充物完全浸濕。用離子強度為0.1 mol/kg的氯化鈉溶液淋洗玻璃柱，直至柱內(nèi)環(huán)境達(dá)到平衡狀態(tài)。然后從玻璃柱的上端加入濃度一定的五氯酚鈉(PCP-Na)溶液，定時檢測流出液中五氯酚鈉的濃度，當(dāng)流出液中五氯酚鈉的濃度與加入的五氯酚鈉溶液濃度相等時，認(rèn)為柱子已經(jīng)被五氯酚鈉完全貫穿，此時達(dá)到吸附平衡，繪制吸附曲線。

將五氯酚鈉達(dá)到吸附飽和的土柱靜置2 h。用蒸餾水進(jìn)行解吸，定時接收解吸液并測定五氯酚鈉的濃度，繪制解吸曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附

2.1.1 吸附動力學(xué) 用20 μg/mL的五氯酚鈉溶液進(jìn)行實驗，吸附量隨吸附時間的變化見圖1。

圖1 吸附動力學(xué)曲線Fig.1 Curve of adsorption kinetics

由圖1可知，在60 min內(nèi)，五氯酚鈉的吸附量隨著吸附時間的延長而顯著增加;在60～90 min，五氯酚鈉的吸附量依然隨時間的增加而增加，但增加的趨勢減緩;吸附100 min后，五氯酚鈉的吸附量逐漸達(dá)到平衡，幾乎不再隨吸附時間的增加而變化。為確保達(dá)到吸附平衡的狀態(tài)，應(yīng)控制靜態(tài)吸附的振蕩時間不少于2.5 h。

2.1.2 pH值的影響 pH值對20 μg/mL五氯酚鈉溶液平衡吸附量的影響見圖2。

圖2 pH對吸附量的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption quantity

由圖2可知，五氯酚鈉溶液的pH值在4～10時，五氯酚鈉的平衡吸附量先逐漸減少，后有少許增加，但總體影響不大。卞永榮等［5］在探究江西紅土性土壤和南京黃棕壤中PCP的吸附和解吸特性時，同樣得到了相似的結(jié)果，但其原因目前尚不清楚。

2.1.3 離子強度對吸附的影響 離子強度對五氯酚鈉平衡吸附量的影響見圖3。

圖3 離子強度對吸附量的影響Fig.3 Effect of ionic strength on adsorption quantity

由圖3可知，當(dāng)氯化鈉濃度在0～0.4 mol/L時，五氯酚鈉的平衡吸附量隨離子強度(氯化鈉濃度)的增大有明顯增加;但當(dāng)氯化鈉濃度繼續(xù)增大時，五氯酚鈉的平衡吸附量無顯著變化。

2.1.4 吸附等溫線 在288，298，308 K三個溫度下，以不同濃度的五氯酚鈉溶液進(jìn)行吸附，并以五氯酚鈉的平衡吸附量為縱坐標(biāo)，以五氯酚鈉的平衡吸附濃度為橫坐標(biāo)，繪制淀積層土在不同溫度下對PCP-Na的等溫吸附線，結(jié)果見圖4。

圖4 淀積層土等溫吸附線Fig.4 The adsorption isotherm of PCP-Na in the soil

由圖4可知，淀積層黃土在以上3個實驗溫度下，隨著五氯酚鈉平衡濃度的上升，五氯酚鈉的平衡吸附量均有明顯提高。吸附等溫線均為L-型。根據(jù)L-型等溫吸附線產(chǎn)生的條件推知，PCP-Na在黃土性土壤表面的吸附是可離子化的溶質(zhì)在親水性吸附劑表面的吸附。PCP-Na和土壤之間的相互作用是復(fù)雜多樣的。

2.1.5 動態(tài)吸附與解吸 用淀積層黃土進(jìn)行動態(tài)吸附與解吸實驗，PCP-Na的濃度為5 mg/L，結(jié)果見圖5。

圖5 淀積層土穿透及解吸曲線Fig.5 Effect of the soil on breakthrough and elution curve

由圖5可知，穿透曲線和解吸曲線具有一定的對稱性。流出液體積＜200 mL，五氯酚鈉被土壤全部吸附;流出液體積＞200 mL，五氯酚鈉開始穿透，穿透體積為200～750 mL時，土壤吸附部分五氯酚鈉，且流出液中五氯酚鈉的濃度隨著流出液體積的增加而顯著升高;流出液體積＞750 mL時，吸附達(dá)到飽和，流出液中五氯酚鈉的濃度與進(jìn)入土柱的五氯酚鈉的濃度基本相等，即土壤不再吸附五氯酚鈉。解吸過程開始后，當(dāng)解吸液流出體積低于250 mL時，流出液中五氯酚鈉的濃度與吸附過程中五氯酚鈉的初始濃度基本一致，大約為5 mg/L;解吸液流出體積高于250 mL，流出液中五氯酚鈉的濃度開始減小，且當(dāng)解吸液流出體積為250～800 mL時，流出溶液中五氯酚鈉的濃度與解吸液的體積呈反比;解吸液流出體積超過800 mL，流出液中基本不含五氯酚鈉。

3 結(jié)論

(1)淀積層黃土中PCP-Na的靜態(tài)吸附平衡時間不低于2.5 h，吸附量為53.6 mg/kg，吸附速率為21.4 mg/(kg·h)。

(2)pH 4～7，PCP-Na在淀積層黃土中的吸附量與pH值呈反比;pH＞8，吸附量與pH值呈正比。氯化鈉濃度在0～0.4 mol/L時，PCP-Na的吸附量與離子強度呈正比，當(dāng)離子強度繼續(xù)增大時，PCPNa的平衡吸附量基本不變。

(3)在 288，298，308 K 的實驗溫度下，五氯酚鈉在淀積層黃土中的平衡吸附量均和平衡濃度呈正比，均為L-型吸附等溫線。

(4)PCP-Na可輕易穿過淀積層黃土，即淀積層黃土對PCP-Na的滯留能力較差。

［1］謝國紅，陳錫嶺，閏清華，等.陽離子表面活性劑對五氯酚鈉在土壤中吸附的影響［J］.農(nóng)業(yè)系統(tǒng)科學(xué)與綜合研究，2005，21(3):193-195.

［2］方曉航，仇榮亮.農(nóng)藥在土壤環(huán)境中的行為研究［J］.環(huán)境與土壤，2002，11(1):94-97.

［3］Crosby D G.Environmental chemistry of pentachlorophenol［J］.Pure and Appl Chem，1981，53:1051-1080.

［4］黃俊，余剛，錢易.我國的持久性有機污染物(POPs)問題與研究對策［J］.環(huán)境保護(hù)，2001(11):3-6.

［5］卞永榮，蔣新，王代長，等.五氯酚在酸性土壤表面的吸附-解吸特征研究［J］.土壤，2004，36(2):181-186.