單壁碳納米管的控制生長與生長動力學(xué)

楊金龍

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026

單壁碳納米管在不同反應(yīng)條件下的生長動力學(xué)。

結(jié)構(gòu)決定性能，作為典型一維碳材料的單壁碳納米管具有非常獨特的光電性質(zhì)，因而，單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)控制制備一直是人們關(guān)注的熱點問題，也成為該領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)的課題之一1,2。目前，化學(xué)氣相沉積方法是可控制備碳納米管的主要方法，在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)過程中，碳源在催化劑表面裂解成核，進而生長出結(jié)構(gòu)不同、長度各異的單壁碳納米管。為深入探索碳納米管的生長規(guī)律，并進一步提出更加合理的可控制備策略，科學(xué)工作者們長期致力于構(gòu)建碳納米管成核熱力學(xué)和生長動力學(xué)的理論框架。

在碳納米管成核熱力學(xué)方面，特定結(jié)構(gòu)的固體催化劑已經(jīng)被研究者們證實能夠為碳納米管的成核提供更加穩(wěn)定的模板，并且影響其成核類型3,4。例如，2014年，北京大學(xué)李彥等人利用高熔點的W6Co7首次實現(xiàn)了(12，6)管的高純度制備3。2017年，北京大學(xué)張錦等人則采用固體碳化鉬和碳化鎢催化劑分別實現(xiàn)了高密度(12，6)和(8，4)碳納米管水平陣列的控制制備，并揭示了固體催化劑晶面與碳納米管間的對稱性匹配規(guī)律4。2019年，該研究組通過對碳納米管成核熱力學(xué)的進一步分析，實現(xiàn)了三重對稱的(n，n-1)型碳納米管的富集生長5。同時在低溫生長條件下，通過控制生長條件，實現(xiàn)了六重(或三重)對稱的(12，6)或三重對稱的(10，9)等碳納米管的富集生長6。

盡管研究者們在碳納米管的成核熱力學(xué)方面

取得了巨大進步，卻往往忽視了生長動力學(xué)在其生長過程中的重要作用。目前碳納米管的生長動力學(xué)研究主要集中在理論層面，而實驗上的進展則遠遠滯后。早在2009年，丁峰等人率先提出了螺旋位錯理論7。他們指出，碳納米管的生長速率與碳納米管開口端的活性位點數(shù)成正比，即單根碳納米管的生長速率或長度將僅僅取決于碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)或手性。這一結(jié)論與許多實驗結(jié)果相吻合。然而，一方面，最新的一些實驗結(jié)果表明，螺旋位錯理論并不是普適的，即測定的單壁碳納米管的長度和手性角并沒有明顯關(guān)聯(lián)8,9。另一方面，容易被忽視的是熱力學(xué)穩(wěn)定成核通常意味著較慢的生長速率，但是已經(jīng)報道實現(xiàn)的(12，6)和(8，4)碳納米管的富集生長都是在碳源濃度較大(往往意味著生長速率較快)的環(huán)境下實現(xiàn)的，這與理想的熱力學(xué)穩(wěn)定成核機理有一些相悖4。

為解釋這一實驗現(xiàn)象，青島科技大學(xué)何茂帥研究組與北京大學(xué)張錦研究組以及韓國蔚山國家科學(xué)技術(shù)研究院丁峰研究組一起，提出了一個更加完善的碳納米管生長動力學(xué)模型10。在新的模型中，他們以催化劑表面碳原子濃度為研究對象，重點討論了碳濃度隨反應(yīng)體系中碳的供給、刻蝕劑濃度以及碳納米管開口端的活性位點數(shù)的關(guān)系，闡明了能夠把催化劑表面的碳原子帶出反應(yīng)體系的刻蝕劑濃度對碳納米管生長速率的影響。當(dāng)體系中刻蝕劑的濃度很高時，催化劑表面吸附的碳原子大多被刻蝕劑帶出反應(yīng)體系。在此反應(yīng)區(qū)間內(nèi)，碳納米管的生長速率正比于其開口端的活性位點數(shù)，即螺旋位錯理論是成立的。同時，利用氧化鎂負載的鈷作為催化劑，他們從實驗上實現(xiàn)了大手性角單壁碳納米管的選擇性生長。

另一方面，當(dāng)反應(yīng)體系中沒有刻蝕劑或刻蝕劑的濃度很低時，催化劑表面吸附的碳原子主要被碳納米管的生長所消耗。在此反應(yīng)條件下，碳納米管的生長速率不受其開口端的活性位點數(shù)的影響，而僅僅取決于催化劑的裸露表面積和碳納米管直徑的比值。利用環(huán)境透射電鏡，研究者跟蹤了多根單壁碳納米管的生長并計算了碳納米管的生長速率，其實驗結(jié)果與理論模型非常吻合10。

基于這一新的生長機制，研究者進一步提出了控制碳納米管生長的新途徑—即在沒有刻蝕性氣體的條件下，通過增加碳源的供給能夠選擇性地使活性位點數(shù)目少的碳納米管的催化劑失活，進而終止這些碳納米管的生長，最終得到活性位點數(shù)最多的碳納米管的高選擇性生長。他們的實驗結(jié)果也表明，通過提高碳源的供給量，在固態(tài)鈷催化劑表面可以實現(xiàn)純度高達90%的(2n，n)碳納米管的生長。

上述研究工作近期在Science Advances上在線發(fā)表10。此項工作不僅建立了新的碳納米管生長動力學(xué)模型，完善了單壁碳納米管的生長機制，而且為單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)可控生長提供了新的思路。