高溫爐管服役過程中的顯微組織和硬度變化及其損傷評價

(華東理工大學機械與動力工程學院，承壓系統(tǒng)安全科學教育部重點實驗室，上海 200237)

0 引 言

HP-Nb合金因具有優(yōu)異的抗蠕變、耐腐蝕性能，而成為目前常用的一種高溫核心部件材料。若離心鑄造HP-Nb合金爐管長時間暴露于高溫環(huán)境中，合金組織會出現(xiàn)滲碳[1]、高溫氧化、脆性相析出與團聚等現(xiàn)象，導致爐管損傷[2-5]；當損傷達到一定程度時，爐管將發(fā)生開裂、泄漏等事故。在高溫服役過程中，爐管顯微組織的變化與材料性能的退化有著密切的關(guān)系，因此顯微組織的評估成為判斷爐管運行狀況的重要依據(jù)。LE MAY等[6]采用組織分級的方法對制氫轉(zhuǎn)化爐爐管的蠕變損傷程度進行了評估，并對其剩余服役壽命進行了預測。鞏建鳴等[7]將蠕變損傷和碳化物聚集情況相結(jié)合來判斷爐管的損傷級別。喻紅梅等[8]通過貝氏體、粒狀碳化物等組織特征來評定爐管的安全性。還有一些學者對孔洞的擴展規(guī)律和裂紋形成的斷裂機制進行了研究，分析了孔洞的危害及表征因素，并探討其與剩余服役壽命之間的關(guān)系[9-10]。但在許多工程實例中發(fā)現(xiàn)，孔洞和微裂紋僅在爐管近內(nèi)外表面區(qū)域形成，在長時間服役后并未擴展到爐管內(nèi)部，此時采用孔洞分級方法來判斷整體管道的壽命過于保守。爐管在服役早期會發(fā)生碳化物的沉淀，并且隨著碳化物的團聚與粗化，材料強度降低，脆性增強，導致蠕變孔洞損傷，繼而形成微裂紋與宏觀裂縫，最終導致爐管的失效。因此可以通過碳化物形貌來評估管道的損傷情況。

目前，主要采用先進的無損檢測技術(shù)對在役爐管進行定期檢測和評估[11]。其中，能夠獲取顯微組織信息的是金相復膜技術(shù)。復膜后的顯微組織與實際顯微組織的對比，更能反映出晶界和物相析出情況，是一種比較理想的無損檢測方法;該方法的不足之處在于不能獲得表層以下的組織信息[12]。因此，有必要對爐管表層以下的組織演變與表層顯微組織的關(guān)系進行研究，這有助于推動金相復膜技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的應用。作者研究了HP40Nb合金爐管服役后的顯微組織、硬度與拉伸性能，通過對比軸向截面不同位置與表層一定厚度處的組織和硬度變化，分析利用復膜金相技術(shù)與現(xiàn)場硬度測試來評估在役爐管損傷的可行性。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料選用某石化企業(yè)服役不同時間的HP40Nb合金(25Cr35NiNb合金)爐管：1#爐管取自苯乙烯包蒸汽加熱爐輻射段爐管非失效段，爐管規(guī)格為φ114.3 mm×8 mm，管中介質(zhì)為過熱蒸汽，工作溫度為750 ℃，工作壓力為0.27 MPa，服役時間12 a；2#爐管取自乙烯裝置乙烯裂解爐管，位于距局部超溫變形段超過30 cm位置，爐管規(guī)格為φ61 mm×7 mm，管中介質(zhì)為石腦油、輕柴油和乙烯，工作溫度為1 050 ℃，工作壓力為0.10 MPa，服役時間為4 a；3#爐管取自乙烯裝置乙烯裂解爐管非失效段，爐管規(guī)格為φ63.5 mm×6.4 mm，管中介質(zhì)為石腦油、輕柴油和乙烯，工作溫度為850 ℃，工作壓力為0.10 MPa，服役時間為1 a；4#爐管為未使用過的新爐管，規(guī)格為φ69 mm×8.5 mm。采用直讀光譜儀測得不同爐管的化學成分見表1，可知不同爐管除碳含量略高外，其余成分均符合HG/T 2601-2011標準要求。

表1 不同爐管的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

將爐管的軸向截面及外表面打磨至一定深度并拋光，用5 g CuSO4+50 mL HCl+50 mL H2O溶液腐蝕后，采用Axio Observer A1m型光學顯微鏡對顯微組織進行觀察，并對碳化物的粗化和團聚現(xiàn)象進行對比；根據(jù)GB/T 6394-2017，對爐管軸向截面不同位置的晶粒度進行測定。采用ZEISS Merlin Compact型掃描電鏡的背散射電子成像模式(BSE)，結(jié)合能量色散X射線能譜儀對顯微組織中碳化物的類型進行分析。采用HV-10型維氏硬度計對爐管軸向截面不同區(qū)域的硬度進行測試，載荷為9.8 N，保載時間為20 s，壁厚方向相同厚度處測6個值。按照ASTM E8-79，沿爐管軸向截取室溫和高溫標準拉伸試樣，其中室溫拉伸試樣的標距為35 mm，高溫拉伸試樣的標距為25 mm，采用伺服電測試系統(tǒng)進行拉伸試驗，試驗溫度分別為室溫(24 ℃)，700，800 ℃，其中室溫拉伸試驗時的應變速率為0.000 25 s-1，高溫拉伸試驗時屈服前的應變速率為0.000 07 s-1，屈服后的為0.000 14 s-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可知：1#爐管軸向截面近外表面處和距外表面1/4壁厚處的初始碳化物骨架的粗化程度均較嚴重，基體中的二次析出相均勻分布；1/2壁厚、距內(nèi)表面1/4壁厚處與近內(nèi)表面處的初始碳化物呈細條狀，同時越靠近內(nèi)表面二次析出相越細小、數(shù)量越多，且在晶界附近發(fā)生團聚；外表面磨至深約0.9 mm處的初始碳化物粗化也較嚴重，二次析出相均勻分布且尺寸較大。1#爐管的服役時間最長，導致組織沿截面差異性較大。

由圖2可知：2#爐管軸向截面近外表面處和近內(nèi)表面處的初始碳化物骨架粗化嚴重，后者出現(xiàn)孔洞缺陷。軸向截面距外表面1/4壁厚處、1/2壁厚處及距內(nèi)表面1/4壁厚處的初始碳化物呈細條狀，二次析出相細小且密集分布；外表面打磨至深約0.5 mm處的初始碳化物形貌與軸向截面距外表面1/4壁厚處的相似，晶內(nèi)二次碳化物彌散析出。

圖1 1#爐管軸向截面不同位置和外表面打磨至0.9 mm深度處的顯微組織Fig.1 Microstructures of different positions on axial section (a-e) and the position of outer surface ground to 0.9 mm depth (f) of 1# furnace tube: (a) near the outer surface; (b) 1/4 wall thickness from outer surface; (c) 1/2 wall thickness; (d) 1/4 wall thickness from inner surface and (e) near inner surface

圖2 2#爐管軸向截面不同位置和外表面打磨至0.5 mm深度處的顯微組織Fig.2 Microstructures of different positions on axial section (a-e) and the position of outer surface ground to about 0.5 mm depth (f) of 2# furnace tube: (a) near the outer surface; (b) 1/4 wall thickness from outer surface; (c) 1/2 wall thickness; (d) 1/4 wall thickness from inner surface and (e) near inner surface

由圖3可以看出，3#爐管軸向截面不同位置處和外表層的初始碳化物與二次析出相的形貌與分布相似，近內(nèi)外表面處的初始碳化物未發(fā)生明顯的粗化，說明該爐管的組織差異性很小。這是由于3#爐管的服役時間最短，且工作溫度較低導致的。綜上可知：1#爐管的服役時間最長，軸向截面組織，尤其是碳化物形貌差異較明顯，爐管壁厚中心至內(nèi)表面的組織區(qū)別不大，是劣化程度較輕的區(qū)域；2#爐管的服役時間不長，但是服役溫度最高，其組織與1#爐管的相似，但超溫現(xiàn)象導致組織中出現(xiàn)孔洞而使爐管過早失效；3#爐管的服役時間最短，軸向截面組織的差異程度最小，組織的劣化程度最輕。

圖3 3#爐管軸向截面不同位置和外表面打磨至0.3 mm深度處的顯微組織Fig.3 Microstructures of different positions on axial section (a-e) and the position of outer surface ground to about 0.3 mm thick (f) of 3# furnace tube: (a) near the outer surface; (b) 1/4 wall thickness from outer surface; (c) 1/2 wall thickness; (d) 1/4 wall thickness from inner surface and (e) near inner surface

由表2可以看出，3根爐管軸向截面的晶粒度等級差異在0～1.5級之間。其中:1#爐管的服役時間最長，晶粒度的差異性最大；3#爐管的服役時間最短，晶粒度均為5.5級，差異性最小。1#爐管的服役時間最長，外表面氧化層較厚，且組織沿截面的差異性很大，因此將磨去氧化層后的均勻組織作為爐管損傷程度的評價依據(jù)；2#和3#爐管外表面與內(nèi)部的組織差異較小,損傷程度相似。由不同爐管外表面打磨至一定深度處的組織分析可知，應用爐管外表面打磨一定厚度處的均勻組織來評價爐管損傷程度是可行的。

表2 不同爐管軸向截面不同位置的晶粒度等級

由圖4可以看出：1#爐管與3#爐管軸向截面1/2壁厚處無孔洞和微裂紋存在；2#爐管1/2壁厚處有孔洞形成，如圓圈位置所示，這是由于2#爐管在服役過程中出現(xiàn)超溫，造成蠕變損傷，使得爐管過早失效；4#爐管1/2壁厚處組織中的黑色相為M7C3相，白色相為NbC相[5,11-12]，且碳化物呈魚骨狀。結(jié)合表3可知：服役后爐管組織晶界上的暗黑色區(qū)域(位置a)為M23C6相，這是因為M23C6相比M7C3相具有更好的高溫穩(wěn)定性；同時晶界上(位置b)還存在含鉻、鎳、硅的碳化物，該相為G相；位置c處的白色相為NbC相；位置d處的顆粒相為M23C6相；位置e處的鉻元素質(zhì)量分數(shù)僅為19.27%，說明此處出現(xiàn)貧鉻現(xiàn)象。鉻元素能增強高溫抗氧化性和抗?jié)B碳氣體腐蝕能力，因此貧鉻會造成長期高溫服役后孔洞的形成。

圖4 不同爐管軸向截面1/2壁厚處的BSE形貌Fig.4 BSE image of 1/2 wall thickness on axial section of different furnace tubes: (a) 1# furnace tube; (b) 2# furnace tube; (c) 3# furnace tube and (d) 4# furnace tube

表3 圖4(c)中不同位置的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))

在服役初期，由于服役溫度較高，HP40Nb合金組織中晶界上的骨架狀M7C3碳化物在較短時間內(nèi)(10～1 000 h)轉(zhuǎn)變?yōu)镸23C6，同時在晶內(nèi)析出細小彌散的二次碳化物。這些二次碳化物的析出提高了合金晶內(nèi)的高溫強度[13]。隨著服役時間的延長，二次碳化物發(fā)生粗化，碳化物彌散程度降低，貧鉻區(qū)域擴大；二次碳化物的聚集與粗化標志著合金組織開始劣化。將組織損傷與晶界碳化物以及二次碳化物形貌相結(jié)合后，服役爐管組織的演變過程可描述為：形成骨架狀碳化物，但晶內(nèi)未析出二次碳化物→碳化物骨架明顯，晶內(nèi)二次碳化物開始在晶界附近聚集→晶內(nèi)碳化物聚集在晶界附近，但是已開始向中間擴散→晶界碳化物粗化，二次碳化物已分散到晶內(nèi)且聚集程度較低→晶內(nèi)碳化物粗化且數(shù)量減少→晶界碳化物進一步粗化呈塊狀，晶內(nèi)二次碳化物幾乎消失。

2.2 硬 度

服役時間越久、溫度越高，爐管軸向截面處不同位置的組織差異越明顯，硬度差異越大，因此以1#爐管為例，對其不同位置處的硬度進行分析，并與未服役爐管的進行對比。由表4可以看出：服役爐管(1#爐管)軸向截面不同位置處的硬度差異較大，越靠近1/2壁厚處其硬度越高，這是由于越靠近1/2壁厚處，晶界越完整，晶粒尺寸越小，且析出的二次碳化物越細小，分布越均勻[14]；未服役爐管(4#爐管)軸向截面不同位置處的硬度分布較均勻；將1#爐管表面打磨至深0.9 mm處測得的平均硬度為209 HV，與軸向截面對應厚度區(qū)域的硬度相吻合。綜上可知，可將復膜金相技術(shù)與現(xiàn)場硬度測試技術(shù)相結(jié)合對HP40Nb爐管的組織劣化程度進行評價。打磨爐管外表面并測試不同深度處的硬度，當測得表面硬度持續(xù)穩(wěn)定時，可用該深度處的組織來表征爐管內(nèi)部大部分的組織。

表4 1#爐管和4#爐管不同位置處的硬度

2.3 拉伸性能

以1#爐管為例，對其力學性能進行測試。由表5可知：室溫條件下，1#爐管的屈服強度符合HG/T 2601-2011的標準要求，但抗拉強度和斷后伸長率均不符合標準要求，說明爐管的拉伸性能發(fā)生劣化；高溫條件下，爐管的抗拉強度和斷后伸長率高于或接近于HG/T 2601-2011中的標準值(抗拉強度265 MPa，斷后伸長率20%)，說明爐管的高溫拉伸性能未發(fā)生劣化。這是因為服役爐管大部分區(qū)域的晶內(nèi)析出了二次碳化物，阻礙了位錯運動，起到了彌散強化的作用，但這種強化作用會隨著析出碳化物的粗化與合并而減弱。雖然爐管近表面的碳化物粗化很嚴重，但是整體的高溫性能仍符合要求，因此在現(xiàn)場評估時，打磨深度的確定尤其重要。

表5 1#爐管的室溫和高溫拉伸性能

3 結(jié) 論

(1) 在高溫下服役較長時間后，爐管軸向截面不同位置處的組織，尤其是碳化物形貌差異較明顯，甚至會因超溫而出現(xiàn)孔洞，導致爐管發(fā)生早期失效；通過打磨至一定深度處的組織來評價爐管的損傷程度是可行的。

(2) 服役爐管軸向截面不同位置處的硬度差異較大，越靠近壁厚中心其硬度越高，與組織變化規(guī)律相符，服役爐管的室溫拉伸性能不符合標準要求，爐管組織發(fā)生嚴重劣化，但是高溫拉伸性能符合標準，這與爐管服役后晶內(nèi)有二次碳化物析出有關(guān)。

(3) 打磨爐管外表面并測試不同深度處的硬度，當硬度持續(xù)穩(wěn)定時，則可用該深度處的組織來表征爐管內(nèi)部大部分的組織。采用復膜金相技術(shù)和現(xiàn)場的硬度測試評價HP40Nb爐管組織損傷程度是可行的。