離子液體一步法催化合成4-乙酰胺基苯亞磺酸

梁曉通,李國兵,沈京華,張旭斌

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350)

4-乙酰胺基苯亞磺酸(見圖1 所示),分子式為C8H9NO3S,可以用來合成對位酯,即對(β-硫酸酯乙基砜)苯胺,后者是染料行業(yè)中關(guān)鍵的反應(yīng)中間體,可用于合成EF 型、KN 型、ME 型等乙烯砜基型活性染料[1-5]。 近年來隨著活性染料的快速發(fā)展,其需求量日益增長,導(dǎo)致對位酯的需求量也逐年增加。目前對位酯的合成路線主要有β-羥乙基砜路線、巰基乙醇路線、硫醚氧化路線和乙酰苯胺路線等[6-8],其中乙酰苯胺路線是開發(fā)時間最長,工業(yè)化最成熟的路線。 如圖2 所示,以乙酰苯胺為原料,經(jīng)過氯磺化、還原兩步得到對乙酰苯亞磺酸,再經(jīng)氯乙醇縮合、硫酸水解和酯化等步驟得到對位酯[3,7]。

圖1 4-乙酰胺基苯亞磺酸Fig.1 p-Acetamidobenzenesulfinic acid

4-乙酰胺基苯亞磺酸是乙酰苯胺路線合成對位酯過程中的重要中間體,第1 步由氯磺酸對乙酰苯胺進(jìn)行氯磺化反應(yīng),為提高第1 步的收率必須氯磺酸過量,從而產(chǎn)生大量硫酸廢液,回收較難,不符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念,同時對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕[9]。

圖2 乙酰苯胺路線合成對位酯Fig.2 Synthesis of para-esters by acetaniline

4-乙酰胺基苯亞磺酸與乙酰苯胺相比在對位上多了一個亞磺酸基基團(tuán), 而芳香族化合物與二氧化硫的傅克亞磺化反應(yīng)[10-11]又是得到芳香亞磺酸最直接、最簡便的方法之一,在忽略催化劑消耗的前提下原子利用率甚至可達(dá)100%[12-13]。 近年來,離子液體作為一種新型的綠色、環(huán)?；衔锞哂幸恍﹥?yōu)異的物化性質(zhì):低的飽和蒸氣壓、良好的溶解性、熱穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口等[14-16],可以廣泛應(yīng)用于化工過程的不同方面,不僅是許多反應(yīng)的優(yōu)良溶劑, 還可以用作反應(yīng)的催化劑。 由此產(chǎn)生了將二者結(jié)合起來的想法,故提出采用某種離子液體直接催化乙酰苯胺和SO2亞磺化一步合成4-乙酰胺基苯亞磺酸的新工藝(見圖3)。

圖3 離子液體催化乙酰苯胺與二氧化硫的亞磺化反應(yīng)Fig.3 Sulfination reaction of acetanilide with sulfur dioxide catalyzed by ionic liquids

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酰苯胺,1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)、1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([EMIM]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑/四氟硼酸鹽([BMIM]/BF4)、氯化鋁、甲醇、三乙胺鹽酸鹽(Et3NHCl)、碳酸氫鈉,均為分析純;氯化鐵、氯化亞銅、氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于98%;SO2體積分?jǐn)?shù)大于99.99%。

LC-2030 高效液相色譜;Thermo Nicolet 傅里葉紅外光譜儀;miorOTOF-QⅡ型液相色譜-高分辨四極桿飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀;Renishaw inVia Reflex拉曼光譜儀;Bruker AVANCE Ⅲ型核磁波譜儀。

1.2 離子液體的合成

以合成0.65Et3NHCl/AlCl3為例: 準(zhǔn)確稱量13.34 g 氯化鋁(0.1 mol)加入到通有氮氣保護(hù)的三口燒瓶中,室溫下開啟機(jī)械攪拌。 20 min 內(nèi)分5 次將8.95 g 三乙胺鹽酸鹽(0.065 mol)加入到通有氮氣保護(hù)的三口燒瓶中,80 ℃下繼續(xù)反應(yīng)3 ～4 h 直至得到澄清均一的液體,存放在干燥箱中備用。

1.3 離子液體催化乙酰苯胺亞磺化反應(yīng)

準(zhǔn)確稱取2 mmol 乙酰苯胺與已知量的液體催化劑加入到通有氮氣保護(hù)的50 mL 三口燒瓶中并開啟攪拌,待乙酰苯胺完全溶解后通入4 mmol 二氧化硫并在設(shè)定溫度下反應(yīng)。 結(jié)束后用碳酸氫鈉水溶液水解,經(jīng)抽濾、旋蒸、萃取除去有機(jī)配體,再經(jīng)乙醇萃取、干燥得到白色固體粉末狀的4-乙酰苯亞磺酸鈉。 相應(yīng)的4-乙酰苯亞磺酸可以通過使用對鈉鹽酸化、重結(jié)晶獲得。

1.4 分析方法

通過比對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與反應(yīng)后生成物在高效液相色譜中的保留時間以及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析來對反應(yīng)生成物進(jìn)行定性分析。 利用高效液相色譜,通過配置標(biāo)準(zhǔn)樣品的液相外標(biāo)曲線來對不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

用IR、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和1H NMR 等分析方法表征產(chǎn)物。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 離子液體篩選

烷基取代咪唑類離子液體作為第1 代離子液體有著悠久的研究歷史,同時因為其優(yōu)良的物化性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于各類反應(yīng)當(dāng)中。 首先合成了幾種具有代表性的基于咪唑類陽離子的離子液體并用于催化乙酰苯胺與二氧化硫的亞磺化反應(yīng),離子液體在反應(yīng)過程中既是催化劑,也是溶劑(表1)。

表1 不同離子液體的催化性能Table 1 Catalytic performance of different ionic liquids

反應(yīng)條件:采用乙酰苯胺為2 mmol,溫度為90 ℃,反應(yīng)時間為4 h,催化劑為4.5 g,二氧化硫為4 mmol。

從表1 中的數(shù)據(jù)可以看出,中性的1-丁基-3 甲基咪唑/四氟硼酸鹽類([BMIM]/BF4)與顯Lewis酸性的1-丁基-3 甲基咪唑/三氯化鐵型離子液體(記為[BMIM]Cl/FeCl3)對反應(yīng)都沒有催化作用。而Lewis 酸性更強(qiáng)的[BMIM]Cl/AlCl3離子液體則表現(xiàn)出了一定的催化活性,通過HPLC 在體系中檢測到了相應(yīng)亞磺酸產(chǎn)物的生成,但反應(yīng)足夠長的時間乙酰苯胺也無法完全徹底轉(zhuǎn)化,在使用的實驗條件下最終轉(zhuǎn)化50%左右。 1-乙基-3-甲基咪唑/三氯化鋁([EMIM]Cl/AlCl3)離子液體也表現(xiàn)出了類似的反應(yīng)結(jié)果,咪唑陽離子的碳鏈長度對其在本反應(yīng)中的催化性能影響不大。 根據(jù)這些結(jié)果推測選用催化劑的Lewis 酸性強(qiáng)弱會對其催化性能有造成一定影響。

為了驗證猜測,選取合成了Et3NHCl/CuCl、Et3NHCl/FeCl3、 Et3NHCl/ZnCl2和 Et3NHCl/AlCl3等幾種基于三乙胺鹽酸鹽(Et3NHCl)與金屬氯化物的離子液體用于反應(yīng),結(jié)果列于表2。

表2 不同基于三乙胺鹽酸鹽(Et3NHCl)與金屬氯化物的離子液體的催化性能Table 2 Catalytic performance of different ionic liquids based on Et3NHCl and chloride metal

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道所使用的離子液體Lewis 酸性強(qiáng)弱順序與其所含金屬氯化物的酸性強(qiáng)弱順序一致:CuCl＜FeCl3＜ZnCl2＜AlCl3。 在選用的4 種離子液體催化劑中,只在Lewis 酸性最強(qiáng)的Et3NHCl/AlCl3體系中檢測到了產(chǎn)物,其他幾種催化劑對反應(yīng)都沒有活性。 0.55Et3NHCl/AlCl3[n(Et3NHCl) ∶n(AlCl3)= 0.55 ∶1.00,記為0.55Et3NHCl/AlCl3]表現(xiàn)出了十分優(yōu)良的催化性能,90 ℃下乙酰苯胺反應(yīng)4 h 之內(nèi)轉(zhuǎn)化完全,液相收率達(dá)到89.55%。 這些實驗結(jié)果表明離子液體催化劑Lewis 酸度的大小在催化效果當(dāng)中扮演者十分重要的角色,其Lewis 酸度必須高于一定的程度才能催化二氧化硫參與的亞磺化反應(yīng)。 綜上所述,離子液體在二氧化硫的亞磺化反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的反應(yīng)性能,同時克服了傳統(tǒng)反應(yīng)的諸多弊端,在之后的實驗中選取Et3NHCl/AlCl3體系做更深入的研究。

2.2 Et3NHCl/AlCl3 物質(zhì)的量配比對催化性能的影響

氯鋁酸型離子液體是一個動態(tài)平衡的體系,液體中存在的反應(yīng)平衡以及不同物系結(jié)構(gòu)是可以通過改變組成離子液體化合物的物質(zhì)的量配比來進(jìn)行調(diào)控的,同時其自身物化性質(zhì)也會發(fā)生很大的改變。

采用乙酰苯胺為2 mmol,溫度為90 ℃,反應(yīng)時間為4 h,催化劑為4.5 g,二氧化硫為4 mmol,合成n(Et3NHCl)/n(AlCl3) 分 別 為0.55、0.65、0.75、0.85、0.95 和1.00 的離子液體應(yīng)進(jìn)行實驗。 結(jié)果見表3。

表3 Et3NHCl/AlCl3 不同物質(zhì)的量配比對亞磺化反應(yīng)的影響Table 3 Influence of different Et3NHCl/AlCl3 molar ratio on sulfination

從表3 中的數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)Et3NHCl/AlCl3物質(zhì)的量配比大于0.85 時,體系中無法檢測到相應(yīng)產(chǎn)物的生成,直到使用配比為0.75 的催化劑時反應(yīng)才得以發(fā)生, 乙酰苯胺在 4 h 內(nèi)的轉(zhuǎn)化率為29.83%。 隨著物質(zhì)的量配比的降低,離子液體表現(xiàn)出了更好的催化性能[18],當(dāng)使用配比為0.65 的催化劑時,在相同的時間下乙酰苯胺的轉(zhuǎn)化率由29.83% 提高到了92.58%,而使用配比0.55 的催化劑在相同的實驗條件下乙酰苯胺則能徹底轉(zhuǎn)化完全。 此外,Et3NHCl/AlCl3自身物理性質(zhì)也隨著配比的改變而發(fā)生了變化,當(dāng)物質(zhì)的量配比大于0.65時催化劑的在室溫下(≈10 ℃)為固態(tài),而當(dāng)配比小于0.50 時,在離子液體的制備過程中一直會有不溶固體存在而無法得到均一液相,因此沒有選用其來進(jìn)行反應(yīng)。

因此,在后續(xù)實驗當(dāng)中選取0.55Et3NHCl/AlCl3作為催化劑的最適宜物質(zhì)的量配比。

2.3 反應(yīng)溫度對催化性能的影響

離子液體有著良好的熱穩(wěn)定性與低蒸氣壓,在高溫、高真空度的環(huán)境下也不會發(fā)生分解與揮發(fā),與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比有著更寬廣的應(yīng)用范圍。 而溫度對反應(yīng)速率、目的產(chǎn)物的選擇性等都有著很大的影響。

采用乙酰苯胺為2 mmol,反應(yīng)時間為4 h,催化劑為4.5 g,二氧化硫為4 mmol,Et3NHCl/AlCl3物質(zhì)的量配比為0.55,選取10、30、50、70、90 和110 ℃進(jìn)行反應(yīng)。 結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對亞磺化反應(yīng)的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on sulfination

從圖4 中可以看出,反應(yīng)在低溫時進(jìn)行得十分緩慢,10 ℃下反應(yīng)4 h 乙酰苯胺轉(zhuǎn)化率僅為14.67%,隨著溫度的升高在相同的反應(yīng)時間內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率不斷提高,當(dāng)溫度高于90 ℃時反應(yīng)能徹底完成。 反應(yīng)在10 ℃時幾乎沒有副反應(yīng)的發(fā)生,HPLC 檢測液相選擇性高達(dá)95.46%,而在30 ～90 ℃的溫度范圍內(nèi)選擇性會有1 個小幅的下降,但也都在90%上下波動。 當(dāng)溫度上提高到110 ℃時選擇性會有1 個急劇的下降,這可能是因為產(chǎn)物亞磺酸長時間處于高溫下不穩(wěn)定而發(fā)生了小部分的分解,因此選擇90 ℃作為最適宜反應(yīng)溫度。

2.4 反應(yīng)時間對催化性能的影響

采用乙酰苯胺為2 mmol,反應(yīng)溫度為90 ℃,催化劑為4.5 g,二氧化硫為4 mmol,n(Et3NHCl)/n(AlCl3)為0.55,進(jìn)行0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0、12.0 和18.0 h 反應(yīng)實驗。 結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對亞磺化反應(yīng)的影響Fig.5 Influence of reaction time on sulfination

從圖5 中可以看出:在選定的實驗條件下乙酰苯胺在最開始的0.5 h 內(nèi)能轉(zhuǎn)化50%左右,之后反應(yīng)速率逐漸有所減慢,在4.0 h 之內(nèi)反應(yīng)物徹底轉(zhuǎn)化完全。 而在使用二氯乙烷作為溶劑、AlCl3作為催化劑的傳統(tǒng)反應(yīng)中,前1.0 h 內(nèi)乙酰苯胺轉(zhuǎn)化率不到20%,10.0 h 內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到77%,但反應(yīng)速率已經(jīng)變得十分緩慢,需要超過24.0 h 的時間來達(dá)到完全反應(yīng)。 Et3NHCl/AlCl3離子液體體系中除了反應(yīng)物幾乎沒有其他雜質(zhì)能參與反應(yīng),隨著反應(yīng)時間的變化對產(chǎn)物的選擇性幾乎不變,因此選擇4.0 h 作為最適宜反應(yīng)時間。

2.5 催化活性組分的探究

20 世紀(jì)初Knoevenagel 和Kenner[19]首次報道了以AlCl3催化二氧化硫與芳香族化合物的亞磺化反應(yīng),但并未涉及太多有關(guān)機(jī)理方面的研究,而僅提出向反應(yīng)體系中引入HCl 氣體能將二氧化硫活化,更有利于之后在催化劑的作用下進(jìn)攻反應(yīng)底物生成相應(yīng)的亞磺酸產(chǎn)物,在之后很長一段時間內(nèi)都沒有關(guān)于二氧化硫參與的傅克亞磺化反應(yīng)的報道。

Szilárd 等[20]利用傳統(tǒng)氯鋁酸與鋁鐵酸離子液體催化了苯與乙酰氯的傅克?；磻?yīng),利用原位紅外技術(shù)詳細(xì)地研究了整個反應(yīng)過程不同鍵的生成與斷裂以及存在的中間產(chǎn)物,并與其在二氯乙烷中的反應(yīng)進(jìn)行了對比(見圖6)。 反應(yīng)當(dāng)中最關(guān)鍵的步驟是離子液體催化劑對乙酰氯的活化,體系中的Lewis 酸活性組分會先與乙酰氯絡(luò)合,生成四氯合金屬陰離子與乙酰基正離子中間體,而后再由正離子進(jìn)攻苯環(huán)得到相應(yīng)產(chǎn)物。

圖6 MCl3(M=Al,Fe)催化苯與乙酰氯傅克酰基化反應(yīng)的可能機(jī)理[20]Fig.6 Proposed mechanism of the Friedel-Crafts acetylation of benzene with acetyl chloride in the presence of MCl3 (M=Al, Fe)[20]

本課題組之前利用AlCl3催化了二氧化硫替代物(DABSO)與一系列芳香族化合物的亞磺化反應(yīng),并同樣運用原位紅外光譜對其反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)測,提出一種可能的反應(yīng)機(jī)理:在反應(yīng)過程當(dāng)中反應(yīng)底物與生成的亞磺酸產(chǎn)物都會與AlCl3發(fā)生絡(luò)合作用;AlCl3會先與DABSO 相絡(luò)合,隨后絡(luò)合產(chǎn)物分解為DABCO 與整個反應(yīng)過程中最重要的中間體AlCl3·SO2,而AlCl3·SO2與文獻(xiàn)[20]中提到的AlCl3活化乙酰氯得到的中間體類似,最終在催化劑的作用下進(jìn)攻底物得到相應(yīng)產(chǎn)物。

在先前研究得到的結(jié)論以及對二氧化硫參與的亞磺化反應(yīng)體系深入研究的基礎(chǔ)上,利用拉曼光譜對液體配位絡(luò)合物催化的亞磺化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究(圖7)。 首先是尋找二氧化硫的特征振動峰在拉曼譜圖中的位置,從圖7a)中可以看出在向二氯乙烷中通入二氧化硫后,在1 150 cm-1處出現(xiàn)的峰代表典型的二氧化硫S—O 鍵的對稱伸縮振動(v1SO2),這與文獻(xiàn)中報道的液態(tài)二氧化硫振動峰位置一致。 圖7b)表示向AA/AlCl3液體體系中通入二氧化硫前后的變化,當(dāng)二氧化硫通入液體后同樣出現(xiàn)了S—O 的特征振動峰,但峰位置向高波數(shù)發(fā)生了偏移,證明二氧化硫與液體體系中的組分發(fā)生了相互作用。 此外,體系中活性組分[Al2Cl7]-的強(qiáng)度減弱而中性離子[AlCl4]-強(qiáng)度增強(qiáng), 表明[Al2Cl7]-與Lewis 堿相結(jié)合后轉(zhuǎn)化為[AlCl4]-,這與先前研究的基于DABSO 反應(yīng)體系中催化劑對DABSO 的活化步驟類似。 綜合上述實驗現(xiàn)象與分析,對本研究催化體系中二氧化硫與乙酰苯胺亞磺化反應(yīng)的機(jī)理做出如下解釋:液體催化劑體系中的Lewis 酸活性組分[Al2X7]-會先與通入的二氧化硫相結(jié)合而將其活化, [Al2X7]-轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的[AlX4]-并生成SO2和AlX3的加和產(chǎn)物,而二氧化硫的加和產(chǎn)物是整個反應(yīng)過程中的重要中間體,隨后會進(jìn)攻苯環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng),生成與催化劑相絡(luò)合的亞磺酸產(chǎn)物。

當(dāng)催化劑的物質(zhì)的量配比為1.0 時,催化劑體系中的陰離子全部為[AlCl4]-,反應(yīng)體系顯中性。隨著催化劑物質(zhì)的量配比的降低,中性的[AlCl4]-會向具有Lewis 酸性的[Al2Cl7]-轉(zhuǎn)化,體系Lewis酸度逐漸增強(qiáng)。 圖8 是各催化劑在可見激發(fā)光下的拉曼譜圖,在300 ～400 cm-1間的2 個明顯的振動峰在體系中的強(qiáng)度。 從圖8 中可以看出隨物質(zhì)的量配比的降低,[AlCl4]-強(qiáng)度降低,[Al2Cl7]-強(qiáng)度升高,離子液體Lewis 酸度增強(qiáng),表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化活性,這些結(jié)果同樣表明催化劑需要達(dá)到一定的Lewis 酸度才能使反應(yīng)發(fā)生。

圖7 溶劑吸收二氧化硫前后的拉曼譜圖Fig.7 Raman spectra of the solvents before and after SO2 absorption

圖8 不同物質(zhì)的量配比Et3NHCl/AlCl3 的拉曼譜圖Fig.8 Raman spectra of Et3NHCl/AlCl3 as a function of the molar ratio

圖9 給出了 Et3NHCl/AlCl3體系中存在的平衡反應(yīng),具體實驗結(jié)果列于表4。

圖9 Et3NHCl/AlCl3 體系中存在的平衡反應(yīng)Fig.9 Equilibrium reaction in Et3NHCl/AlCl3 system

表4 不同物質(zhì)的量配比及催化劑用量對反應(yīng)性能的影響Table 4 Effect of different molar ratios and catalyst amount on reaction performance

從圖9 可以看出隨物質(zhì)的量配比的降低,平衡向[Al2Cl7]-進(jìn)行;從表4 中可以看出,在相同質(zhì)量催化劑條件下物質(zhì)的量配比越低,離子液體催化效果越好;同時體系中如果存在AlCl3,隨催化劑用量的增加,體系的Lewis 酸性必然可以增強(qiáng)至達(dá)到反應(yīng)進(jìn)行的酸強(qiáng)度進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)。 這些結(jié)果表明在亞磺化反應(yīng)中真正起催化作用的是陰離子鋁物系[Al2Cl7]-而不是AlCl3[21]。 另外,Wilkes[22]驗證了1-丁基吡啶氯鋁酸型離子液體中不存在AlCl3或Al2Cl6。

2.6 產(chǎn)物表征

通過液相色譜保留時間對比、液質(zhì)聯(lián)用、紅外、核磁驗證了產(chǎn)物4-乙酰胺基苯亞磺酸結(jié)構(gòu),見圖10 ～圖12。

通過比對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與反應(yīng)后生成物在高效液相色譜中的保留時間以及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用確認(rèn)生成物為4-乙酰胺基苯亞磺酸。

4-乙酰胺基苯亞磺酸紅外核磁結(jié)果。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ10.227 3 (s, 1H,NH), 7.767 6 (d, J=8.5 Hz, 2H, Ar-H), 7.597 1 (d, J=8.6 Hz, 2H, Ar-H), 2.077 6 (s, 3H,CH3);109, 3 059, 2 453, 1 635, 1 608, 1 585, 1 540, 1 492, 1 400, 1 326, 1 092, 822, 586, 555; HRMS (ESI-): m/z 198.025 3。

圖10 亞磺化反應(yīng)前后混合物液相譜圖Fig.10 LC spectrum of the mixture before and after sulfination reaction

圖11 反應(yīng)后混合物的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用譜圖Fig.11 LC/MS spectrum of the mixture after reaction

圖12 產(chǎn)品的核磁共振圖譜Fig.12 NMR atlas of products

3 結(jié)論

1)采用離子液體催化乙酰苯胺亞磺化反應(yīng)直接合成4-乙酰胺基苯亞磺酸,其中離子液體在反應(yīng)當(dāng)中既做溶劑又做催化劑。

2)合成了一系列不同種類的離子液體,其中n(Et3NHCl)/n(AlCl3)為0.55 時,催化性能最佳。90 ℃下乙酰苯胺在4 h 內(nèi)反應(yīng)完全,液相收率達(dá)到89.55%。

3)通過對中性離子液體以及具有梯度Lewis 酸強(qiáng)度離子液體反應(yīng)結(jié)果的比較,證明了催化劑必須要具備足夠的Lewis 酸強(qiáng)度才能催化亞磺化反應(yīng)。通過拉曼光譜研究了Et3NHCl/AlCl3體系中存在的物系與平衡反應(yīng),在n(Et3NHCl)/n(AlCl3)為1.00時體系中陰離子只有中性的[AlCl4]-,隨著物質(zhì)的量配比的降低,[AlCl4]-會向酸性[Al2Cl7]-轉(zhuǎn)化,催化劑表現(xiàn)出了更好的催化活性;對催化劑體系的活性組分進(jìn)行了研究,驗證了在反應(yīng)體系中真正起催化作用的是[Al2Cl7]-而不是AlCl3。