生物預(yù)氧化—酸性硫脲浸金聯(lián)合工藝

任傳裕 武 彪 尚 鶴 溫建康 張其東，4

(1.有研科技集團(tuán)有限公司生物冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 101407；2.有研資源環(huán)境技術(shù)研究院(北京)有限公司，北京 101407；3.北京有色金屬研究總院，北京 100088；4.有研工程技術(shù)研究院有限公司，北京 101407)

由于全球黃金產(chǎn)量的增加，易處理金礦逐漸減少，難處理金礦儲(chǔ)量增加，后者已逐步成為黃金生產(chǎn)的重要來(lái)源[1-2]。包裹型金礦是存在最為廣泛的一種難處理金礦，其中的金被硫酸鹽、硅酸鹽等包裹，浸出困難。包裹型金礦具有載金礦物顆粒微細(xì)、有害雜質(zhì)含量高、包裹金比例大等特點(diǎn)[3-4]。此類礦物需要預(yù)氧化處理，去除包裹在金微粒表面的礦物后才能進(jìn)行黃金的進(jìn)一步提取[5]。

生物氧化法是利用微生物將難處理金礦中金的包裹物氧化解離，使金顆粒暴露出來(lái)，然后再進(jìn)行提金[6-7]。生物預(yù)氧化工藝以其工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好以及低成本等突出特點(diǎn)，在預(yù)氧化難處理金礦中，將得到更廣泛的應(yīng)用[8-9]。一般認(rèn)為，微生物對(duì)礦物的生物氧化作用機(jī)理主要分為三種，即直接作用、間接作用與復(fù)合作用[10-11]。

目前研究中使用的較常見(jiàn)浸礦微生物為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidthiobacillusferrooxidans，簡(jiǎn)稱A.f)、嗜酸氧化硫硫桿菌(Acidihiobacillusthiooxidans，簡(jiǎn)稱A.t)、氧化亞鐵鉤端螺旋菌(Leptospirillumferrooxidans，簡(jiǎn)稱L.f)[12]。L.f屬微生物能氧化Fe2+，A.t屬微生物能氧化S及還原態(tài)硫化合物并進(jìn)行有機(jī)化能自養(yǎng)。微生物最適生長(zhǎng)pH值范圍為1.5～1.8。一般工業(yè)生產(chǎn)中通常將A.t屬微生物與L.f屬微生物混合使用，工業(yè)應(yīng)用前景良好。

在提金工藝中，氰化法自誕生以來(lái)，因其經(jīng)濟(jì)效益高、工藝成熟、能適應(yīng)多種礦石的優(yōu)勢(shì)，是目前應(yīng)用最廣泛的提金方法。然而，氰化物由于其具有毒性且對(duì)環(huán)境有不利影響，已經(jīng)受到發(fā)展制約[13]。因此，需要找出一種能替代氰化物的高效環(huán)保浸金藥劑。

非氰浸金法主要有硫代硫酸鹽浸金法、鹵素及其化合物浸金法、多硫化物和石硫合劑浸金法以及硫脲浸金法。在上述非氰浸金法中，硫脲是最有希望的浸金藥劑之一[14]。

硫脲在堿性溶液中不穩(wěn)定，易分解為硫化物和氨基氰，氨基氰繼續(xù)分解生成尿素[15]。在酸性溶液中，硫脲可被氧化為二硫甲脒，二硫甲脒是對(duì)溶金反應(yīng)很重要的氧化劑，因此，硫脲浸金法應(yīng)在酸性溶液中進(jìn)行，但若二硫甲脒產(chǎn)生的量較多，就會(huì)分解為硫或硫化物，且反應(yīng)不可逆，分解產(chǎn)物會(huì)附著在金的表面，從而阻止金的進(jìn)一步浸出，且會(huì)消耗大量試劑[16]。

在酸性硫脲溶液中，金被氧化后，與硫脲絡(luò)合并以絡(luò)合物形式進(jìn)入溶液。根據(jù)硫脲與金反應(yīng)的氧化還原電位，較優(yōu)的氧化劑為氧氣和Fe3+，但因氧在溶液中較難溶解，因此Fe3+是最合適的氧化劑[17]。

在酸性介質(zhì)中，二硫甲脒也不是特別穩(wěn)定，可與H+反應(yīng)被氧化成硫脲：

(SCN2H3)2+2H++2e←→2SC(NH2)2

(1)

在酸性溶液中，二硫甲脒作氧化劑，金與硫脲發(fā)生反應(yīng)：

(2)

二硫甲脒繼續(xù)分解：

(3)

(4)

反應(yīng)(4)不可逆，使部分二硫甲脒分解，導(dǎo)致其在溶液中的濃度降低。由化學(xué)可逆反應(yīng)平衡定理可知，反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行，導(dǎo)致硫脲過(guò)度消耗[18]。

在嚴(yán)峻的環(huán)保形式下，非氰浸金新技術(shù)和新工藝的發(fā)展成為必然趨勢(shì)。硫脲浸金法以其低毒、高效、選擇性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，使得硫脲成為替代氰化物的優(yōu)良藥劑，但因硫脲易于分解、消耗量大等問(wèn)題，從而限制了其在工業(yè)中的大范圍應(yīng)用[16]。

生物預(yù)氧化后的礦漿呈酸性，采用硫脲浸金，無(wú)需酸堿轉(zhuǎn)化，省去氰化提金的礦漿酸堿轉(zhuǎn)化步驟，既節(jié)省了藥劑成本，也避免了二次包裹的形成。生物預(yù)氧化后的產(chǎn)物Fe3+可以在后續(xù)的反應(yīng)中作為氧化劑。因此，生物預(yù)氧化與硫脲浸金工藝二者相結(jié)合，相輔相成，避免了傳統(tǒng)氰化浸金工藝中的酸堿性問(wèn)題。但酸性條件下的硫脲浸金也存在選擇性差、對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)腐蝕性和硫脲氧化耗量大等缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步研究解決。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用樣品來(lái)自新疆某低品位難處理金礦。對(duì)實(shí)驗(yàn)所用樣品進(jìn)行礦石多元素分析及金的物相分析，結(jié)果見(jiàn)表1～2。

該礦樣中的金以硫化物包裹金為主，占總金的46.61%，其次為解離金和裂隙金，占總金的45.08%，還有6.4%的金以硅酸鹽包裹金形式產(chǎn)出，該部分包裹金難以回收利用，采用傳統(tǒng)選冶技術(shù)提金難以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。

表1 礦石多元素分析Table 1 Multi-element analysis of ore /%

表2 磨礦細(xì)度-0.074 mm 占75%時(shí)金的物相Table 2 Phase of gold with grinding fineness of -0.074 mm accounting for 75%

原礦經(jīng)破碎、磨礦至細(xì)度為-0.074 mm占75%后備用。生物預(yù)氧化所用細(xì)菌為保存在生物冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室的氧化浸礦菌種，預(yù)氧化條件設(shè)定為：礦漿濃度10%、細(xì)菌接種量10%、溫度30 ℃、初始pH值1.5、預(yù)氧化時(shí)間15 d。預(yù)氧化結(jié)束后過(guò)濾礦漿，將得到的濾餅自然晾干，經(jīng)破碎制樣后得到預(yù)氧化渣樣品。

生物預(yù)氧化—酸性硫脲浸金條件實(shí)驗(yàn)分別對(duì)硫脲浸出過(guò)程中的硫脲用量、浸出pH值、浸出時(shí)間、浸出溫度、液固比、攪拌速度等條件設(shè)計(jì)并開(kāi)展了單因素條件實(shí)驗(yàn)，以期找出在生物預(yù)氧化體系下酸性硫脲浸金的較優(yōu)浸出條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫脲用量對(duì)金浸出率的影響

設(shè)置硫脲用量分別為5、15、25、35、45 kg/t，控制其他條件為：浸出pH 值1.5、浸出時(shí)間 5 h、浸出溫度25 ℃、液固比5∶1、攪拌槳轉(zhuǎn)速350 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著硫脲用量的增加，金的浸出率升高速度較快，在硫脲用量為25 kg/t時(shí)，金浸出率最高，但繼續(xù)增大硫脲用量，金浸出率反而下降，這是因?yàn)?，硫脲用量過(guò)低，金不能與其完全絡(luò)合，導(dǎo)致金浸出率低。硫脲用量過(guò)高時(shí)，由于其氧化形成的二硫甲脒分解，影響金的浸出，導(dǎo)致浸出率下降。浸出過(guò)程較優(yōu)硫脲用量為25 kg/t。

2.2 浸出pH值對(duì)金浸出率的影響

設(shè)置浸出溶液pH值分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，控制其他條件為：硫脲用量25 kg/t、浸出時(shí)間5 h、浸出溫度25 ℃、液固比5∶1、攪拌速度350 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出pH值對(duì)金浸出率的影響Fig.2 Effect of leaching pH values the gold leaching rate

從圖2可以看出，隨著浸出pH值的升高，金的浸出率先升高后降低。在pH值為1.5時(shí)，金浸出率最高，但隨浸出pH值繼續(xù)升高，金浸出率下降明顯。這是因?yàn)?，浸出pH值過(guò)低不利于硫脲氧化，導(dǎo)致二硫甲脒的含量偏低，不利于浸出。浸出pH值過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致硫脲分解過(guò)快，消耗大量藥劑，從而使金浸出率降低。浸出過(guò)程較優(yōu)pH值為1.5。

2.3 浸出時(shí)間對(duì)金浸出率的影響

設(shè)置浸出時(shí)間分別為1、3、5、7、9 h，控制其他條件為：硫脲用量25 kg/t、浸出pH 值1.5、浸出溫度25 ℃、液固比5∶1、攪拌速度350 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，金的浸出率先升高后降低。浸出5 h時(shí)的金浸出率最高，但繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間，金浸出率開(kāi)始下降。這是因?yàn)椋鰰r(shí)間過(guò)短，硫脲與金無(wú)法完全絡(luò)合，導(dǎo)致浸出效果降低，浸出時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致硫脲被Fe3+過(guò)度氧化，析出單質(zhì)硫，析出的單質(zhì)硫吸附一定量的金，導(dǎo)致浸出率降低。浸出過(guò)程的較優(yōu)浸出時(shí)間為5 h。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)金浸出率的影響Fig.3 Effect of leaching time on the gold leaching rate

2.4 浸出溫度對(duì)金浸出率的影響

設(shè)置浸出溫度為20、25、30、35、40 ℃，控制其他條件為：硫脲用量25 kg/t、浸出pH值1.5、浸出時(shí)間5 h、液固比5∶1、攪拌速度350 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出溫度對(duì)金浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching temperature on the gold leaching rate

從圖4可以看出，隨著浸出溫度的升高，金浸出率先升高，后降低，浸出溫度為25 ℃時(shí)，金的浸出率最高，但高溫不利于浸出。這是因?yàn)椋鰷囟仍礁?，越容易使硫脲氧化，不利于金的浸出；浸出溫度偏低時(shí)，不利于金與硫脲的絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致在相同浸出時(shí)間下，浸出率偏低。浸出過(guò)程的較優(yōu)浸出溫度為25 ℃。

2.5 液固比對(duì)金浸出率的影響

設(shè)置液固比為1∶1、3∶1、5∶1、7∶1、9∶1，控制其他條件為：硫脲用量25 kg/t、浸出pH值1.5、浸出時(shí)間5 h、浸出溫度25 ℃、攪拌速度350 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固比對(duì)金浸出率的影響Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on the gold leaching rate

從圖5可以看出，隨著液固比的升高，金浸出率先升高后降低，在液固比為5∶1時(shí)，金的浸出率最高，但繼續(xù)增大液固比，金的浸出率呈逐漸下降趨勢(shì)。液固比過(guò)低意味著礦漿更加黏稠，會(huì)導(dǎo)致硫脲與金的有效接觸不足，影響浸出效果。液固比過(guò)高，會(huì)使硫脲因不必要的氧化消耗而降低浸出率。浸出過(guò)程的較優(yōu)液固比為5∶1。

2.6 攪拌速度對(duì)金浸出率的影響

設(shè)置攪拌速度為200、250、300、350、400 r/min?？刂破渌麠l件為：硫脲用量25 kg/t、浸出pH值1.5、浸出時(shí)間5 h、浸出溫度25 ℃、液固比5∶1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著攪拌速度的增加，金的浸出率逐漸增加并趨于平衡。當(dāng)攪拌速度為350 r/min時(shí)，金的浸出率最高，繼續(xù)增大攪拌轉(zhuǎn)速，金的浸出率變化不明顯。由于外加機(jī)械攪拌可有效增大硫脲與金的接觸，加快絡(luò)合反應(yīng)速率，減少浸出時(shí)間。攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)低對(duì)浸出的實(shí)際效果影響不大，轉(zhuǎn)速過(guò)快會(huì)導(dǎo)致硫脲的氧化加劇，考慮到實(shí)際生產(chǎn)成本等因素，轉(zhuǎn)速在滿足基本要求的條件下不應(yīng)過(guò)高，浸出過(guò)程合適的攪拌轉(zhuǎn)速為350 r/min。

圖6 攪拌速度對(duì)金浸出率的影響Fig.6 Effect of stirring speed on the gold leaching rate

3 結(jié)論

1)生物氧化—酸性硫脲浸金聯(lián)合工藝充分利用了生物氧化后產(chǎn)生的大量Fe3+以及礦漿的強(qiáng)酸性特點(diǎn)，用其處理新疆某低品位難處理金礦，可以獲得比較理想的技術(shù)指標(biāo)，工藝可行。

2)實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)獲得較優(yōu)浸金參數(shù)條件為：硫脲耗量25 kg/t、浸出pH值1.5、浸出溫度25 ℃、液固比5∶1、攪拌速度350 r/min，該條件下金的浸出率最高可達(dá)97.84%。

3)生物氧化—酸性硫脲浸金聯(lián)合工藝為酸性條件下浸金提供了新思路，且硫脲有利于環(huán)保，是一種有發(fā)展前景的提金工藝。