OH自由基與烷烴反應動力學研究

韋娜娜　趙衛(wèi)雄　方波　王春暉　楊娜娜　張為俊

摘 要 基于閃光光解-磁旋轉光譜（LFP-FRS）裝置，以烷烴為例，研究了OH自由基（·OH）的反應動力學。通過266 nm的脈沖激光光解臭氧產生·OH，利用2.8 μm中紅外磁旋轉吸收光譜直接測量反應腔中·OH濃度的衰減，在準一級近似反應條件下， 獲得了5 kPa壓力下的甲烷與·OH反應的速率常數(shù)為6.59×10-15 cm3/（molecule·s），并對比了不同壓力條件下， 甲烷、乙烷和丙烷與·OH反應的速率常數(shù)的變化。利用化學模型，對其化學過程中存在的多個反應通道進行了模擬，為·OH相關的重要大氣化學機制及反應過程研究奠定了基礎。

關鍵詞 閃光光解; 磁旋轉光譜; OH自由基; 反應動力學

1 引 言

大氣是一個極其復雜且快速變化的體系，其中包含了大量的無機和有機化學物質[1～3]。這些物質中的痕量氣體會與大氣中的自由基[4～6]相互作用，對大氣環(huán)境和人體健康產生重要影響。OH自由基（·OH）作為大氣中最重要的氧化劑[7]，決定著大氣污染物的生成和去除，其濃度水平是大氣氧化性和自清潔能力的指標。·OH參與的關鍵化學反應過程是大氣化學的核心研究內容[8～12]，與大氣臭氧水平、灰霾污染等重大環(huán)境問題密切相關[13～15]，與之相關的自由基反應動力學研究對于理解這些關鍵化學反應過程至關重要[16]。

·OH反應動力學研究可以通過直接測量·OH濃度的衰減而實現(xiàn)，如常用的激光誘導熒光技術（Laser-induced fluorescence，LIF）[17～19]，基于準一級反應假設， 采用絕對速率法獲得相應的反應速率。目前，在實驗室中使用LIF已經測量了多種由·OH引發(fā)的揮發(fā)性有機物（VOC）降解的反應速率，如Dillon等[18]測量了·OH與異戊二烯（Isoprene）、α-派烯（α-Pinene）、Δ-3-蒈烯（Δ-3-Carene）反應的速率常數(shù)，表明Δ-3-蒈烯與·OH的反應是其主要損失過程。Carr等[20]測量了不同壓力和溫度下·OH與乙醇反應的速率常數(shù)，并結合量化計算獲得在不同溫度下的反應通道。最近的研究表明，不同條件下·OH參與反應的通道及產物分支比存在差異[21，22]，·OH對痕量物質不同位點上的H摘取反應使得反應速率常數(shù)各不相同。 因此，為了完善·OH的化學反應機制，應進一步加強·OH反應動力學相關研究。

本研究組發(fā)展了一套新型的閃光光解-磁旋轉光譜裝置（Laser-flash photolysis-Faraday rotation spectrometer，LFP-FRS），此裝置利用2.8 μm中紅外磁旋轉吸收光譜直接測量·OH濃度的衰減，實現(xiàn)·OH反應動力學和·OH總反應活性的直接測量。FRS光譜基于順磁性物質的磁光效應，具有高精度、高選擇性、受光解前體物吸收干擾小等優(yōu)點[23～25]，為實驗過程中產生的·OH濃度的實時在線測量提供了有效手段[26，27]。在此基礎上，本研究選取甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）和丙烷（C3H8）等典型痕量物質，對·OH動力學進行了研究，獲得了相應的反應速率常數(shù)，通過化學模型模擬了·OH與甲烷反應過程中反應物與產物的變化趨勢，并對其反應機理進行了探討。同時，本研究使用LFP-FRS裝置測定了不同壓力條件下的·OH參與的反應速率常數(shù)，實驗結果與文獻[14，28～30]一致，驗證了此裝置測量的可行性，表明FRS適用于大氣反應動力學研究，為·OH相關的重要大氣化學機制及反應過程研究奠定了基礎。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

本研究所使用的LFP-FRS裝置的示意圖如圖1所示，詳細介紹可參考文獻[26]。零空氣（南京特種氣體有限公司）經97-0067低壓汞燈（Analytikjena公司）光照產生臭氧，與水蒸汽混合后進入反應池，其流量（0.56 L/min）通過D07-7B質量流量計（七星華創(chuàng)公司）控制;烷烴氣體（南京特種氣體有限公司）以0～0.02 L/min的流速進行預混后通入反應池。反應池的壓力通過蝶閥（瑞士VAT公司） 控制，壓力控制精確度為0.1%，通過CDG-500電容式壓力計（美國Agilent 公司） 實時監(jiān)測 [31]。反應池內氣體流速通常在0.10～0.16m/s范圍內，池內流體雷諾數(shù)小于200，保持層流狀態(tài)。

2.2 實驗方法

·OH由266 nm波長激光（Ultra 100， Quantel laser公司）閃光光解O3產生。O3光解產生激發(fā)態(tài)的氧原子O（1D），O（1D）與反應池中的H2O發(fā)生快速反應，產生·OH，具體反應化學式如（1）和（2）所示：

O₃+hv（λ=266 nm）→O₂+O（¹D）（1）

O（¹D）+H₂O→2·OH （2）

實驗中，266 nm激光通過擴束鏡擴大到30 mm直徑，以提高O（1D）的產率，從而產生所需濃度的·OH。

利用2.8 μm中紅外FRS光譜技術探測·OH。為提高探測極限，采用Herriott光學多通池增加其吸收光程[32～35]，此吸收池總長為1220 mm。吸收池的外部是一個長800 mm的水冷螺線管磁體，此線管由直徑1 mm的漆包銅線繞制而成，為FRS光譜提供直流穩(wěn)恒磁場，磁場強度通過改變注入電流進行調節(jié)。此光學多通池也同時作為反應池，·OH的化學反應也在此進行。其中，僅探測激光光路與反應池中部閃光光解區(qū)域重疊的部分為有效探測光程，約為25 m，在此條件下，·OH的探測極限為1.1×107 molecule/cm3（1σ， 8 s）。

通常，在儀器中先由反應（1）和（2）產生·OH，再與烷烴進行反應，然后測量·OH隨時間的衰減。改變烷烴濃度，在準一級反應近似條件下對曲線進行擬合，得到相應的速率常數(shù)。在大氣環(huán)境化學中，反應活性測量也屬于動力學研究的一部分，本裝置的靈敏度滿足復雜體系中的·OH總反應性測量[26]的要求。

實驗過程中，在流動管中分別加入CH4、O3、H2O和零空氣，CH4濃度 （6.82×1015molecule/cm3） 遠高于·OH濃度 （3×109 molecule/cm3）， 流動管內氣壓維持在～5000 Pa，發(fā)生的反應如式（3）：

式中， k′表示準一級反應速率常數(shù)，結合式（4）可如下表示：

式中， kOH+CH4表示·OH與CH4的反應速率常數(shù)， [CH4]表示CH4在反應池中的濃度。通過測量在不同CH4濃度下·OH的衰減曲線，獲得準一級速率常數(shù)k′，線性擬合式（7），斜率即為·OH與CH4在實驗條件下的反應速率常數(shù)kOH+CH4。·OH與乙烷和丙烷的反應速率計算與甲烷類似，對應的反應速率常數(shù)分別為kOH+C2H6和kOH+C3H8。

3 結果與討論

3.1 ·OH+CH4反應研究

圖2A為不同甲烷濃度下，·OH光譜信號強度隨時間的變化圖，隨著甲烷濃度在0～5.89×1016 molecule/cm3范圍內的遞增，·OH的衰減逐漸加快。根據(jù)式（1）～線性擬合不同CH4濃度下的k′OH，結果如圖2B所示，其斜率即為kOH+CH4。 在5 kPa， 298 K實驗條件下，實驗所得·OH與CH4的反應速率常數(shù)kOH+CH4為6.59×1015 cm3/（molecule·s），與文獻報道值6.4×1015 cm3/（molecule·s）[14，36]一致。本實驗反應速率常數(shù)的總不確定度小于5%，包括統(tǒng)計誤差、流量測量誤差、壓力波動和數(shù)據(jù)擬合誤差等。

研究過程中，對于·OH和CH4的反應系統(tǒng)，所涉及到的主要反應如表1所示?；诨瘜W動力學模型模擬了·OH與CH4反應過程中反應物及產物的變化趨勢[37]。在模擬中，設定臭氧初始濃度為 1.45×1012 molecule/cm3，保證產生的·OH濃度在109 molecule/cm3數(shù)量級，與實驗測量中·OH的初始濃度一致。甲烷的初始濃度為2.4×1016 molecule/cm3，遠高于·OH濃度，滿足準一級反應假設，同時與實驗測量的甲烷濃度一致。已知·OH與O3的反應速率系數(shù)kOH+O3=7.3×1014 cm3/（molecule·s） [36]，因此，由于添加臭氧而導致的·OH的化學損失率為0.42%，可以忽略不計。模擬值與實驗值的對照結果如圖3所示，·OH與CH4反應過程中，·OH濃度隨時間變化的實驗值與模擬值完全吻合; 同時，·OH濃度遠高于反應產物HO2自由基濃度，表明在反應池中·OH與O3的反應及其產物的影響可以忽略不計。根據(jù)表1中第6和第7個反應，·OH在與甲烷反應的過程中，會伴隨著·OH的自反應，生成H2O2和O等物質。模擬過程中發(fā)現(xiàn)，產生的CH3O2自由基遠高于H2O2和O，即·OH自反應的影響可以忽略。綜上，在本實驗條件下，·OH與CH4的主反應不受其它次生反應影響。

3.2 ·OH初始濃度的影響

以甲烷和乙烷為例，在不同·OH初始濃度條件下，考察·OH初始濃度對動力學測量的影響。實驗溫度為298 K，壓力為5 kPa，甲烷及乙烷濃度分別為2.41× 1016 molecule/cm3和4.51×1015 molecule/cm3，·OH初始濃度從1.29×109 molecule/cm3變化到3.42×109 molecule/cm3，結果如圖4 所示。當[OH]0<3×109 molecule/cm3時，·OH濃度與準一級反應速率常數(shù)是相互獨立的，表明不同·OH初始濃度對其動力學測量的影響可以忽略不計。

3.3 不同壓力下·OH與CH4、C2H6和C3H8的反應速率研究

烷烴在與大氣氧化劑（·OH）的反應過程中被消耗，被認為是·OH的去除途徑之一。本研究測量了在不同壓力條件（500、2000、5000和10000 Pa）下，·OH與甲烷、乙烷和丙烷的反應速率，結果分別如圖5～7所示，不同壓力下測得的速率常數(shù)誤差均小于文獻中已知的誤差范圍。

早期測定·OH與甲烷反應的速率常數(shù)多是在常壓條件下使用直接速率法、相對速率法以及理論計算進行測定[42～44]。將本實驗所得的反應速率常數(shù)與文獻[42，43]的研究結果進行比較，如圖5所示，在壓力500～10000 Pa范圍內， 未觀察到測得的反應速率常數(shù)隨壓力的明顯變化，僅在誤差范圍內上下波動，符合所預期的·OH是通過從烷烴中摘取H原子進行雙分子反應。對于·OH與甲烷的反應，其反應速率常數(shù)與IUPAC的推薦[40]呈現(xiàn)很好的一致性。

將·OH和乙烷的反應速率常數(shù)與IUPAC數(shù)據(jù)庫中來自文獻[45～47]的kOH+C2H6測量結果（（2.6 ± 0×1013 cm3/（molecule·s）[45]、（2.77 ± 0.3）×1013 cm3/（molecule·s） [46]及（2.5±0.06）×1013 cm3/（molecule·s）[47]）進行對比，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)實驗值與文獻值基本一致。 同時，研究了·OH 與丙烷反應速率常數(shù)，與IUPAC數(shù)據(jù)庫中來自文獻[48～50]的kOH+C3H8測量結果（（1.17±0.1）×1012 cm3/（molecule·s）[48]、（1.13±0.02）×1012 cm3/（molecule·s）[49]及（1.11±0.×1012 cm3/（molecule·s）[50]）進行比對，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)實驗值與文獻值相吻合。

如上所述，在不同的壓力條件下，測量得到·OH 與甲烷、乙烷和丙烷的反應速率常數(shù)與文獻值相當，表明本研究所用儀器的測量結果不受壓力和·OH初始濃度的影響，·OH與甲烷，乙烷和丙烷的反應速率常數(shù)僅在誤差范圍內上下波動，這也進一步驗證了不同的壓力條件下，儀器裝置對于·OH參與的反應動力學的研究是可行的，有助于更好地研究·OH的沉降過程，尤其是未來對·OH參與實際大氣動力學過程開展的研究。除烷烴之外，本儀器還能應用于烯烴、芳烴、炔烴以及含羰基類的化合物等VOCs物種研究。

4 結 論

利用LFP-FRS技術，通過直接測量·OH濃度的衰減，研究了·OH與甲烷、乙烷、丙烷發(fā)生的化學過程?；瘜W模型研究表明，在本研究的實驗條件下，次生反應對動力學測量研究的影響可忽略。在不同壓力下開展了實驗，測得了·OH與3種烷烴的反應速率常數(shù)，所獲得的速率常數(shù)與文獻值一致，表明此裝置可用于開展不同壓力條件下的動力學實驗，為·OH關鍵化學反應過程的研究提供了一種有效的研究手段。

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Kinetic Studies of Reaction between OH Radical and Alkanes

WEI Na-Na1，2， ZHAO Wei-Xiong*1， FANG Bo1，2， WANG Chun-Hui1，3， YANG Na-Na1，2， ZHANG Wei-Jun1，3

1（Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics， Chinese Academy of Sciences， Hefei 230026， China）

2（University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China）

3（School of Environmental Science and Optoelectronics Technology，

University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China）

Abstract Kinetic studies of the reactions between ·OH and alkanes were performed with laser-flash photolysis and Faraday rotation spectrometer （LFP-FRS）. The ·OH was generated by flash photolysis of ozone with a 266 nm pulsed laser， the decay of the ·OH concentration was directly measured with a time-resolved FRS spectrometer at 2.8 μm under the pseudo-first-order， and the reaction rate constant of methane with ·OH at 5 kPa was measured to be 6.59×1015 cm3/（molecule·s）. Meanwhile， the rate constants of methane， ethane and propane reacted with ·OH under different pressure conditions were compared. The reaction process was simulated by implementing several existed reaction channels into a chemical kinetic model， which provided a basis for studying the important atmospheric chemical mechanism and reaction process of ·OH radical.

Keywords Laser-flash photolysis;? Faraday rotation spectroscopy;? OH radical;? Reaction kinetics

（Received 16 March 2020; accepted 18 May 2020）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos. 91544228， 41627810）， the Instrument Developing Project of the Chinese Academy of Sciences （No. YZ201626）， the Youth Innovation Promotion Association， CAS （No. 2016383） and the CASHIPS Directors Fund （Nos. BJPY2019B02， YZJJ2018QN7）.

2020-03-16收稿; 2020-05-18接受

本文系國家自然科學基金項目（Nos. 91544228、41627810）、中國科學院科研裝備研制項目（No.YZ201626）、中國科學院青年創(chuàng)新促進會項目（No.2016383）和合肥物質科學研究院院長基金項目（Nos. BJPY2019B02、YZJJ2018QN7）資助

* E-mail： wxzhao@ aiofm.ac.cn