礦用聚氨酯加固材料黏結(jié)性能研究及應(yīng)用

王玉超

（1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究有限公司 礦用油品分院，北京100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100013）

隨著煤炭開采規(guī)模的不斷擴(kuò)展，井下開采環(huán)境越來(lái)越復(fù)雜，不斷威脅著國(guó)家經(jīng)濟(jì)和井下人員安全，集中表面在：冒頂、片幫、巷道變形等動(dòng)力地質(zhì)災(zāi)害，高水壓誘發(fā)突水災(zāi)害，高礦井熱高瓦斯災(zāi)害等[1]。注漿加固技術(shù)可有效解決復(fù)雜地質(zhì)下煤巖體片幫、頂板垮落和滲涌水等安全問(wèn)題,尤其針對(duì)松散破碎煤巖體效果更顯著[2-5]。目前，工程常用注漿加固材料主要包括：水泥類、化學(xué)類和復(fù)合材料類等[6]。其中，聚氨酯是應(yīng)用最廣泛的一類化學(xué)注漿材料之一，可以兼具加固和堵水作用。雖然存在反應(yīng)溫度高的性能缺陷，但因具有擴(kuò)散半徑大、力學(xué)強(qiáng)度高、反應(yīng)迅速和具備二次膨脹擴(kuò)散性等優(yōu)點(diǎn)，在井下某些特殊情況下仍有很大使用價(jià)值，如復(fù)雜地質(zhì)的堵水加固[7-8]、高應(yīng)力低裂隙開度巖體注漿加固和超松散破碎地質(zhì)加固等。目前，在礦用聚氨酯加固材料方面已有許多研究成果[9-11]，主要集中在：材料研制、安全性能評(píng)價(jià)和工程應(yīng)用等。馮志強(qiáng)等[12]開發(fā)了1種聚氨酯堵水材料，并進(jìn)行了工程試驗(yàn)，堵水率可達(dá)95%以上。吳懷國(guó)等[13]綜述了礦用高分子材料性能特點(diǎn)，并對(duì)研究方向進(jìn)行了展望。王繼勇等[14]評(píng)價(jià)了高分子加固材料的安全性能，表明在低自燃低瓦斯礦井下聚氨酯材料仍是安全可靠的。徐葉[15]研究了聚氨酯材料放熱致災(zāi)成因及控制，確定了最大安全使用劑量。由加固機(jī)理可知[16-17]，注漿材料黏結(jié)強(qiáng)度對(duì)加固效果至關(guān)重要，但在礦用聚氨酯加固材料黏結(jié)強(qiáng)度的影響因素方面，相關(guān)研究成果較少。為更安全、科學(xué)地使用聚氨酯加固材料，敘述了工程應(yīng)用中應(yīng)關(guān)注的關(guān)鍵問(wèn)題，探究了聚醚多元醇和異氰酸根指數(shù)對(duì)黏結(jié)強(qiáng)度的影響規(guī)律，并進(jìn)行了工程應(yīng)用。

1 聚氨酯加固材料應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題

1.1 待注區(qū)域地質(zhì)特點(diǎn)

注漿前，充分測(cè)試或評(píng)估煤巖體裂隙發(fā)育情況、裂隙間含水量和頂板離層深度等，以提高注漿方案設(shè)計(jì)的合理性。例如，當(dāng)裂隙發(fā)育較大甚至可能存在大體積空穴時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制注漿量，采用“少量多次”的注漿方案，避免熱量積聚。當(dāng)煤巖層含水量較大時(shí)，應(yīng)關(guān)注所選聚氨酯材料遇水發(fā)泡及力學(xué)下降程度等。當(dāng)頂板離層嚴(yán)重，材料的發(fā)泡倍率及注漿壓力的選取應(yīng)適宜。

注漿中，嚴(yán)格監(jiān)測(cè)注漿參數(shù)變化，如注漿壓力。實(shí)踐表明，裂隙發(fā)育較大或存在空穴時(shí)，往往注漿壓力較小，且長(zhǎng)時(shí)間仍未達(dá)到設(shè)計(jì)壓力。此外，嚴(yán)格監(jiān)測(cè)注漿區(qū)域環(huán)境變化，如環(huán)境溫度和氣味等，有條件的可以檢測(cè)CO 含量變化。

1.2 材料的配比容錯(cuò)能力

聚氨酯加固材料的安全性主要體現(xiàn)在反應(yīng)溫度和阻燃性，針對(duì)反應(yīng)溫度的相關(guān)研究較多，且反應(yīng)溫度已經(jīng)受到了材料廠家和使用單位的重視。與反應(yīng)溫度相比，材料穩(wěn)定性和容錯(cuò)能力未引起足夠關(guān)注。穩(wěn)定性主要指雙組分漿液在井下實(shí)際應(yīng)用時(shí)是否能正常反應(yīng)固化，這是實(shí)現(xiàn)加固效果的保障。文獻(xiàn)報(bào)道有廠家聚氨酯加固材料井下使用實(shí)際抗壓強(qiáng)度僅6.53 MPa[18]，甚至幾乎喪失黏結(jié)強(qiáng)度。結(jié)合實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，超過(guò)80%的加固效果差均是配比容錯(cuò)能力不足導(dǎo)致的。應(yīng)關(guān)注注漿材料在實(shí)際使用中配比小幅度失調(diào)，是否會(huì)出現(xiàn)黏結(jié)強(qiáng)度大幅下降，或漿液反應(yīng)后劇烈發(fā)泡，或混后不反應(yīng)等現(xiàn)象。

2 聚氨酯加固材料黏結(jié)性能影響因素

2.1 聚氨酯加固材料黏結(jié)機(jī)理

聚氨酯加固煤巖層黏結(jié)機(jī)理可以簡(jiǎn)單分為2 種情況：異氰酸酯基（-NCO）過(guò)剩時(shí)，-NCO 可與煤巖層表面吸附的微量水汽或氧化物反應(yīng)生成脲鍵或絡(luò)合物；在無(wú)過(guò)剩-NCO 基團(tuán)下，煤巖體表面與聚氨酯產(chǎn)生范德華力和氫鍵，其間形成多種化學(xué)鍵或次價(jià)鍵。氫鍵在電負(fù)性、極性較強(qiáng)的氮原子和氧原子間形成。聚氨酯間的氫鍵主要在硬段中氨基甲酸酯、脲或碳基間形成。聚醚貢獻(xiàn)分子鏈間的氧原子，而異氰酸指數(shù)可調(diào)控-NCO 的過(guò)剩情況。因此，著重介紹聚醚多元醇和異氰酸根指數(shù)對(duì)聚氨酯加固材料黏結(jié)強(qiáng)度的影響。

2.2 黏結(jié)強(qiáng)度的影響因素

篩選了10 多種聚醚多元醇，考慮樣品黏度對(duì)漿液流動(dòng)性的影響，最終僅選擇了3 種低黏聚醚M250、M350 和M450 為研究對(duì)象，其羥值分別為250、350、450 mgKOH/g。試驗(yàn)配方均相同，僅改變聚醚多元醇種類。制樣及測(cè)試方法參見AQ 1089—2011[19]。聚醚多元醇對(duì)黏結(jié)強(qiáng)度的影響如圖1，3 種聚醚的拉伸曲線類似，表明黏結(jié)機(jī)理基本相同，而M250、M350 和M450 制得的加固材料黏結(jié)強(qiáng)度分別是14.1、13.1、7.4 MPa。因此，最小的黏結(jié)強(qiáng)度仍大于7 MPa，這也是聚氨酯作為加固材料的顯著優(yōu)勢(shì)。

圖1 聚醚多元醇對(duì)黏結(jié)強(qiáng)度的影響Fig.1 Influence of polyether polyols on bonding strength

圖1 看似黏結(jié)強(qiáng)度隨羥值增大而升高，但仍存在另1 個(gè)隱藏變量，即異氰酸根指數(shù)。因此，分別計(jì)算了反應(yīng)前漿液中-NCO 百分含量，M250、M350、M450 3 個(gè)試樣分別為1.4、1.12、0.87。為了綜合羥值和-NCO 含量的影響，將其繪制成柱狀圖。黏結(jié)強(qiáng)度和異氰酸根指數(shù)柱狀圖如圖2。由圖2 知，將配方更換為高羥值聚醚后，異氰酸酯指數(shù)顯著降低，同時(shí)黏結(jié)強(qiáng)度也隨著降低。主要因?yàn)榫勖阎辛u基消耗了過(guò)多的-NCO 基團(tuán)，進(jìn)而降低了異氰酸根指數(shù)。究竟聚醚種類和異氰酸根指數(shù)哪個(gè)因素對(duì)黏結(jié)強(qiáng)度影響較大？下面進(jìn)行詳細(xì)討論。

2.3 聚醚對(duì)黏結(jié)強(qiáng)度的影響

圖2 黏結(jié)強(qiáng)度和異氰酸根指數(shù)柱狀圖Fig.2 Histogram of bonding strength and isocyanate root index

通過(guò)調(diào)整M250 和M450 2 樣品黑料中聚合MDI 百分含量，以降低和提高其異氰酸根指數(shù)，將其均調(diào)至1.12。由此，3 樣品異氰酸根指數(shù)均為1.12，M250、M350、M450 3 個(gè)樣品的黏結(jié)強(qiáng)度分別為7.1、13.1、9.0 MPa，相同異氰酸根指數(shù)，聚醚對(duì)黏結(jié)強(qiáng)度的影響如圖3。因此，固定異氰酸根指數(shù)后，黏結(jié)強(qiáng)度實(shí)際隨羥值增大而先升高后降低，并未出現(xiàn)連續(xù)遞增現(xiàn)象。聚醚中除了羥值，影響?zhàn)そY(jié)強(qiáng)度的參數(shù)還有分子量、交聯(lián)度和官能度等。但加固材料這種高交聯(lián)度聚氨酯，分子量不是影響?zhàn)そY(jié)強(qiáng)度的主要因素[20]。M350 樣品黏接強(qiáng)度最大，主要與其選用的起始劑有關(guān)。

圖3 相同異氰酸根指數(shù)下聚醚對(duì)黏結(jié)強(qiáng)度的影響Fig.3 The effect of polyether on bonding strength under the same isocyanate root index

2.4 異氰酸根指數(shù)對(duì)黏結(jié)強(qiáng)度的影響

根據(jù)聚氨酯加固材料黏結(jié)機(jī)理，異氰酸酯基的過(guò)量與否具有不同的黏結(jié)作用形式。因此，表征異氰酸酯基過(guò)量程度十分關(guān)鍵。異氰酸根指數(shù)是異氰酸酯基組分的當(dāng)量/羥基組分的當(dāng)量。為探究異氰酸根指數(shù)對(duì)黏結(jié)強(qiáng)度的影響，本部分試驗(yàn)選用相同聚醚多元醇，僅通過(guò)調(diào)整配比來(lái)調(diào)變異氰酸根指數(shù)。因異氰酸根指數(shù)過(guò)高會(huì)顯著增加材料成本，增大反應(yīng)溫度，并增加脆性。而過(guò)小會(huì)導(dǎo)致材料呈現(xiàn)明顯高彈態(tài)，甚至果凍狀。因此，異氰酸根指數(shù)控制在0.87～1.4 間。相同聚醚，異氰酸根指數(shù)對(duì)黏結(jié)強(qiáng)度的影響如圖4，當(dāng)異氰酸根指數(shù)為0.87、1.05、1.12、1.2、1.4 時(shí)，其黏結(jié)強(qiáng)度分別是7.5、8.2、9.3、9.5、12.5 MPa。明顯發(fā)現(xiàn)，黏結(jié)強(qiáng)度隨異氰酸根指數(shù)升高而增大。主要因?yàn)閺?qiáng)極性異氰酸酯基貢獻(xiàn)了聚氨酯分子鏈的硬段，它們化學(xué)活潑性很強(qiáng)，與含活潑氫的材料表面黏結(jié)力較強(qiáng)。同時(shí)，大量的氮原子還與煤巖體間產(chǎn)生氫鍵作用，提高了分子黏聚力，進(jìn)而使黏結(jié)更加牢固。

圖4 相同聚醚下異氰酸根指數(shù)對(duì)黏結(jié)強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of isocyanate root index on bonding strength under the same polyether

3 工程應(yīng)用

通過(guò)改變聚醚多元醇和異氰酸根指數(shù)，不僅可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚氨酯加固材料黏結(jié)強(qiáng)度的調(diào)控，加之科學(xué)的配方設(shè)計(jì)，還能實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的配比容錯(cuò)能力。為驗(yàn)證聚氨酯加固配方的科學(xué)性及穩(wěn)定性，進(jìn)行了井下工程應(yīng)用。主要應(yīng)用于平煤2092 回采工作面三角區(qū)頂板和煤壁加固，該工作面在掘進(jìn)及上分層回采過(guò)程中，共揭露斷層12 條，最大落差2.5 m，最小落差0.4 m。其他開采技術(shù)條件包括：埋深地段原始巖溫為36.5～39.3 ℃，未出現(xiàn)過(guò)沖擊地壓現(xiàn)象，屬易自燃煤層，礦壓顯現(xiàn)明顯，頂板管理難度較大。針對(duì)上述采面條件，加固材料不僅應(yīng)具有低反應(yīng)溫度、高黏結(jié)強(qiáng)度和流動(dòng)性，為較好控制頂板和煤壁，還應(yīng)具備較好的配比容錯(cuò)能力。

采用打孔注漿的方式對(duì)破碎頂板和煤幫進(jìn)行超前加固，注漿過(guò)程中重點(diǎn)監(jiān)測(cè)雙組分注漿泵吃漿情況，即實(shí)際雙組分配比。由于黑料活塞墊圈問(wèn)題，下降速度明顯小于白料，為考察材料配比容錯(cuò)能力未進(jìn)行人為干預(yù)。經(jīng)計(jì)算，實(shí)際注漿黑白料體積比為1∶1.2，配比失調(diào)達(dá)到了20%。通過(guò)注漿中及注漿后監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，材料正常固化，固結(jié)體黏結(jié)強(qiáng)度理想，取得了很好的加固效果，使注漿區(qū)域的煤巖體固化為1 個(gè)整體，頂板完整性及承載力均得到了顯著提高，為采煤工作面安全、高效生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件。

4 結(jié) 論

1）分析了聚氨酯加固材料應(yīng)關(guān)注的關(guān)鍵問(wèn)題，除反應(yīng)溫度外，還應(yīng)重視待注漿區(qū)域地質(zhì)特點(diǎn)，加強(qiáng)對(duì)材料安全性和穩(wěn)定性的關(guān)注。

2）從聚氨酯注漿加固煤巖體黏結(jié)機(jī)理入手，分析了影響?zhàn)そY(jié)強(qiáng)度的主要因素。通過(guò)調(diào)整聚醚多元醇和異氰酸根指數(shù)，可制得不同黏結(jié)強(qiáng)度的加固材料。其中，異氰酸根指數(shù)對(duì)黏合力影響更大，隨-NCO 基團(tuán)過(guò)量程度增大而顯著增強(qiáng)。

3）經(jīng)工程試驗(yàn)，在現(xiàn)場(chǎng)注漿出現(xiàn)配比失調(diào)的情況下，該材料仍正常反應(yīng)固化，具有較強(qiáng)的配比容錯(cuò)能力。注漿加固后回采工作面破碎頂板和煤幫的完整性和承載力都得到了顯著提高。