CO2 與H2O 對(duì)煤炭急速氣化反應(yīng)活性的影響分析

王倩倩，李治剛,2,，郭紅光，王明遠(yuǎn)，佐佐木久郎

（1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原030024；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)，遼寧 阜新123000；3.九州大學(xué) 地球資源系統(tǒng)工程，日本 福岡819-0395）

工業(yè)革命以來(lái)，全球自然生態(tài)系統(tǒng)因大量溫室氣體排放而產(chǎn)生了以變暖為主要特征的顯著變化，嚴(yán)重影響著人類社會(huì)的生存和發(fā)展。2017 年我國(guó)CO2的排放量超過(guò)105 億t，占全球的32%左右[1]，其中煤炭燃燒所產(chǎn)生的CO2排放占60%左右[2]。據(jù)國(guó)際能源機(jī)構(gòu)資料顯示，自1985 年以來(lái)，中國(guó)一直是世界領(lǐng)先的煤炭生產(chǎn)國(guó)，2018 年煤炭總產(chǎn)量35.5 億噸，接近全球的1/2[3]。近年來(lái)，火力發(fā)電廠的高效清潔燃煤技術(shù)面臨著2 大挑戰(zhàn)：較高的熱效率和碳捕集技術(shù)[4-5]。而提高煤炭資源的利用率也是變向的緩解節(jié)能減排的壓力[6]。當(dāng)前，碳捕集、利用與封存技術(shù)（CCUS）是一項(xiàng)新興的、可實(shí)現(xiàn)化石能源大規(guī)模低碳利用的技術(shù)，既節(jié)能環(huán)保還能有效提高能源利用率，在發(fā)展新能源、可再生能源的同時(shí)增加碳匯，是未來(lái)減緩CO2排放的重要技術(shù)選擇[7]，而煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）協(xié)同CCUS 被認(rèn)為是未來(lái)火力發(fā)電廠最理想的選擇之一[8-10]。作為排放大量CO2的固定來(lái)源，燃煤發(fā)電廠是裝載CO2捕集系統(tǒng)的最佳選擇，可分為3 類：燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃料策略[11-13]。作為未來(lái)零排放的無(wú)氮燃煤電廠，最為人熟知的富氧燃料與O2/CO2氣化燃燒技術(shù)相對(duì)于燃燒前捕集來(lái)說(shuō)更有實(shí)現(xiàn)CO2分離與捕集的前景[14-16]。目前燃煤電廠正在致力于開發(fā)用于碳捕集與封存的CO2煤氣化和氧燃料燃燒創(chuàng)新技術(shù)，為了更好的對(duì)該技術(shù)進(jìn)行研究，了解在各種加熱溫度條件下以及富集CO2氣體環(huán)境中煤氣化的化學(xué)特性，尤其是對(duì)于未來(lái)煤氣化發(fā)電技術(shù)來(lái)說(shuō)，在這種氣體環(huán)境中煤樣的氣化反應(yīng)特性需要進(jìn)一步的研究探討。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者均對(duì)此開展了大量研究[17-23]，探討了水蒸氣對(duì)褐煤氣流床氣化的影響。但這些研究均受限于一定的溫度梯度，在煤氣化的過(guò)程中未避免煤的緩慢氧化所造成的影響，同時(shí)沒(méi)有就水對(duì)煤氣化反應(yīng)活性的影響機(jī)理進(jìn)行研究與分析。實(shí)驗(yàn)利用具有較高升溫速率的CO2氣體激光束對(duì)煤樣進(jìn)行了急速加熱氣化，縮短了煤樣的升溫時(shí)間，弱化了煤樣的緩慢氧化條件，并使用氣體檢測(cè)儀對(duì)氣化產(chǎn)物進(jìn)行了監(jiān)測(cè)與分析，重點(diǎn)研究了水對(duì)煤氣化反應(yīng)活性的影響，為富集CO2氣體環(huán)境下煤氣化效率的提高以及H2O 對(duì)煤氣化的激勵(lì)作用提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與進(jìn)程

1.1 煤 樣

實(shí)驗(yàn)選用大同塔山煤礦的典型煤粉進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，該煤樣取自8103 工作面，其質(zhì)量以放入試樣的容器容積為準(zhǔn)，質(zhì)量約為30 mg，粒度為0.25～0.5 mm，煤樣工業(yè)分析和元素分析見表1[24]。在煤樣的加熱過(guò)程中，由于使用氣體監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)到了碳?xì)浠衔铮℉Cs），因此為了研究水對(duì)煤氣化反應(yīng)活性的影響，在煤樣中加入了一定量的水，使之形成了煤水混合物，其中水占煤樣總質(zhì)量的30%；并對(duì)煤水混合物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，將結(jié)果與未處理過(guò)的干燥煤樣進(jìn)行了對(duì)比與分析。實(shí)驗(yàn)所用煤樣示意圖如圖1。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal samples

圖1 實(shí)驗(yàn)所用煤樣示意圖Fig.1 The photoes and schematic figures of tested samples

水對(duì)煤氣化和燃燒的預(yù)期作用是通過(guò)水蒸發(fā)吸收熱量來(lái)降低煤表面的溫度，同時(shí)促進(jìn)水蒸氣與煤在快速加熱后產(chǎn)生的氣體之間的化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)所用的煤樣中加入水進(jìn)行攪拌后，由于要保證煤樣總量為30 mg，加入水10 mg，因此相對(duì)于未處理過(guò)的干燥煤樣來(lái)說(shuō)，只需加入20 mg 的煤樣即可，其中碎煤的厚度大約為1.5 mm，占到了容器高度的3/5。從圖1（b）可以看出，該實(shí)驗(yàn)所用的煤樣在經(jīng)過(guò)水?dāng)嚢韬螅尾灰?guī)則地覆蓋在煤樣表面，水滴層的厚度大約為0.5 mm，占整個(gè)容器高度的1/5。在煤樣加熱過(guò)程中，蒸發(fā)10 mg 的水需要25 J 的能量，這就相當(dāng)于在12.5 s 時(shí)，使用2 W 功率的激光對(duì)煤樣進(jìn)行加熱，并產(chǎn)生了12.4 mL 的蒸汽。

1.2 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

通常煤燃燒與氣化過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)有2 種：氣化反應(yīng)與燃燒反應(yīng)。其中煤的氣化反應(yīng)分為2 個(gè)不同的步驟：①在最高溫度為1 200～1 500 ℃時(shí)對(duì)原煤進(jìn)行快速加熱以使原煤脫揮發(fā)分；②炭的氣化反應(yīng)。一般，煤的燃燒和氣化過(guò)程是由以下反應(yīng)來(lái)定義的[25-27]：

1）燃燒反應(yīng)：

2）氣化反應(yīng)：

3）氫化反應(yīng)：

4）水煤氣變換反應(yīng);

5）甲烷化反應(yīng):

反應(yīng)式（1）、式（2）、式（7）、式（8）是放熱過(guò)程，反應(yīng)式（3）～式（6）是吸熱過(guò)程。從上述反應(yīng)中可以看出煤基質(zhì)中的碳與氧反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生CO 或CO2，但主要產(chǎn)生CO 還是CO2目前仍然有著許多爭(zhēng)議。一般來(lái)說(shuō)，隨著溫度的升高和壓力的減小，CO/CO2生成物的比例不斷增大，在反應(yīng)溫度超過(guò)1 030 ℃時(shí)，CO 是主要的氣體產(chǎn)物[28]。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量原理圖如圖2。從圖2 中可以看出，實(shí)驗(yàn)是在注入CO2與O2混合氣的玻璃容器內(nèi)進(jìn)行的，在容器底部的兩側(cè)位置分別用來(lái)連接實(shí)驗(yàn)管路，以便利用氣泵進(jìn)行循環(huán)氣體流動(dòng)，創(chuàng)造良好的實(shí)驗(yàn)環(huán)境；此外，在容器的底部設(shè)置有瓷制圓盤，用來(lái)放置煤樣。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量原理圖Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus for measurements

1.4 實(shí)驗(yàn)程序

實(shí)驗(yàn)利用上述裝置對(duì)煤樣進(jìn)行分析與研究，通過(guò)控制CO2激光加熱裝置的激光功率為5～10 W 來(lái)改變升溫速率，并在100～1 000 °C/min 的條件下對(duì)煤樣進(jìn)行急速加熱氣化，加熱時(shí)間為2 min。其中反應(yīng)容器內(nèi)的O2濃度是通過(guò)循環(huán)流動(dòng)系統(tǒng)中CO2氣體的注入速率來(lái)控制的，且注入反應(yīng)容器內(nèi)的氣體與循環(huán)系統(tǒng)中的氣體混合均勻后一起供給容器底部的實(shí)驗(yàn)煤樣。此外，煤樣急速加熱氣化后產(chǎn)生的氣體也會(huì)在氣泵的作用下相繼進(jìn)入到CO 和O2檢測(cè)器中進(jìn)行檢測(cè)，以分析氣體產(chǎn)物的變化。煤樣快速加熱實(shí)驗(yàn)分析程序如圖3。

圖3 煤樣快速加熱實(shí)驗(yàn)分析程序Fig.3 Procedures of experimental analysis by rapid heating

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 富集CO2 和富集N2 氣氛下煤樣的實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用CO2氣體激光束對(duì)煤樣進(jìn)行急速加熱氣化，加熱2 min，激光束的加熱功率為1～10 W（對(duì)應(yīng)的煤樣溫度為100～1 000 ℃），氣體流速為40～80 mL/min，其中反應(yīng)容器內(nèi)的O2濃度是通過(guò)改變CO2和N2的注入量來(lái)控制的，最終形成反應(yīng)容器內(nèi)O2濃度為10%。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，煤粉是在常壓下的玻璃容器內(nèi)進(jìn)行加熱的，其中反應(yīng)環(huán)境中的O2是通過(guò)空氣獲得的，使反應(yīng)容器內(nèi)的氣體組成為CO2∶50%，N2∶40%，O2∶10%。

2.1.1 失重率結(jié)果

不同氣體注入環(huán)境下煤樣的失重率比較如圖4。從圖4 可以看出，在反應(yīng)容器中注入空氣后，煤樣的失重率會(huì)隨著溫度的升高而呈現(xiàn)線性上升的趨勢(shì)，且失重率高于富CO2和富N2氣體環(huán)境下的煤樣。同時(shí)當(dāng)反應(yīng)容器內(nèi)的溫度高于300 ℃時(shí)，富CO2環(huán)境下煤樣的失重率要明顯高于富N2環(huán)境下煤樣的失重率。從這一結(jié)果可以看出，在富CO2環(huán)境下，煤氣化反應(yīng)活性提高，促進(jìn)了煤的轉(zhuǎn)化強(qiáng)度，這也表明了氧燃燒或者CO2/O2燃燒技術(shù)的可行性。因此利用循環(huán)氣（主要是CO2）攜帶的熱量來(lái)控制煤氣化溫度，增加CO2濃度并彌補(bǔ)缺失N2的體積，激勵(lì)煤氣化反應(yīng)活性，促進(jìn)煤的轉(zhuǎn)化是可能實(shí)現(xiàn)的。

圖4 不同氣體注入環(huán)境下煤樣的失重率比較Fig.4 Comparison of weight reduction ratio with different gases injection

2.1.2 氣化產(chǎn)物結(jié)果

由以上分析可知，富集CO2環(huán)境相比較另2 種環(huán)境更能提高煤氣化反應(yīng)活性，因此為了進(jìn)一步驗(yàn)證此結(jié)果，在O2/CO2和循環(huán)氣的混合氣體環(huán)境下使用煤粉進(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)，利用氣體監(jiān)測(cè)儀對(duì)富集CO2環(huán)境下煤氣化的產(chǎn)物CO 和碳?xì)浠衔铮℉Cs）進(jìn)行了監(jiān)測(cè)和分析。CO2和空氣注入條件下產(chǎn)生的CO 和HCs 分別如圖5 和圖6。從圖中可以看出，注入CO2后，隨著激光功率的增加，煤樣獲得了更高的氣化溫度，產(chǎn)生了更多的CO 和HCs，同時(shí)在同等功率下，富CO2環(huán)境（低O2濃度）產(chǎn)生的CO 和HCs 明顯高于空氣環(huán)境，因此可以得出富CO2環(huán)境和高激光功率對(duì)煤氣化的反應(yīng)活性有顯著的促進(jìn)作用。

圖5 CO2 和空氣注入條件下所產(chǎn)生的CO 氣體Fig.5 CO gas generation by CO2 and air injection

2.2 富集CO2 氣體環(huán)境下煤水混合物的實(shí)驗(yàn)

圖6 CO2 和空氣注入條件下產(chǎn)生的HCsFig.6 HCs generation by CO2 and air injection

為了進(jìn)一步研究煤樣在富集CO2氣體環(huán)境下的氣化特性，使用不同激光束功率對(duì)煤樣氣化燃燒的化學(xué)特性做了分析，在該實(shí)驗(yàn)中，所用的煤樣是經(jīng)過(guò)水?dāng)嚢柚蟮拿核旌衔?，其中水的質(zhì)量占煤樣總質(zhì)量的30%～35%。實(shí)驗(yàn)條件為：CO2激光束功率設(shè)置為2.5～10 W，氣體流量為40～80 mL/min；通過(guò)注入的CO2來(lái)控制反應(yīng)容器內(nèi)的O2濃度，以使反應(yīng)環(huán)境內(nèi)的氣體組成分別為5%O2、20%N2、75%CO2和10%O2、40%N2、50%CO2，加熱時(shí)間為2 min。

不同煤樣和氣體環(huán)境的失重率的比較如圖7。從圖7 可以看出，煤水混合物的失重率明顯高于相同實(shí)驗(yàn)條件下未處理煤樣（干燥煤樣）的失重率，這是因?yàn)樗魵鈪⑴c了煤與O2/CO2氣體之間的化學(xué)反應(yīng)，并對(duì)這些反應(yīng)起到了一定的增強(qiáng)作用，從而促進(jìn)了煤的轉(zhuǎn)化。

圖7 不同煤樣和氣體環(huán)境的失重率的比較Fig.7 Comparison of weight reduction ratio with different coal samples and gases injection

當(dāng)CO2氣體激光束加熱功率為10 W 時(shí)，對(duì)不同氧濃度條件下煤水混合物以及干燥煤樣進(jìn)行急速加熱氣化2 min 后，在不同氣體注入條件下CO 和HCs 氣體生成量如圖8、圖9。

圖8 不同氣體注入條件下CO 氣體生成量Fig.8 CO gas generation with different samples and gases injection

與相同實(shí)驗(yàn)條件下未處理煤樣急速加熱氣化后CO 和HCs 氣體生成量進(jìn)行對(duì)比可知，煤水混合物氣化后的CO 氣體生成量相對(duì)減少，HCs 生成量相對(duì)增加。在氧濃度為10%的條件下，煤水混合物和干燥煤樣所產(chǎn)生的CO 氣體產(chǎn)量均小于氧濃度為5%時(shí)CO 氣體生成量。這是因?yàn)樵诘蜐舛妊鯕鈼l件下，CO 化學(xué)反應(yīng)活性較高，有利于CO 氣體生成（式（2）和式（3））。而相同氧氣濃度條件下，煤水混合物氣化后的HCs 氣體生成量明顯高于干燥煤樣。這一結(jié)果進(jìn)一步表明水蒸氣參與了煤與O2/CO2混合氣之間的化學(xué)反應(yīng)，并提高了HCs 反應(yīng)活性，但弱化了CO 氣體生成量（式（7））。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO 氣體的產(chǎn)量主要受氧氣濃度影響，而HCs 氣體的產(chǎn)量則主要受水的影響。

3 結(jié) 論

1）CO2富集環(huán)境相比較于N2富集環(huán)境更有助于激勵(lì)煤氣化反應(yīng)活性，促進(jìn)煤的轉(zhuǎn)化。

2）煤水混合物氣化后的CO 氣體生成量相對(duì)減少，HCs 生成量相對(duì)增加。說(shuō)明水蒸氣參與了煤與O2/CO2混合氣之間的氣化燃燒反應(yīng)，促進(jìn)了甲烷化反應(yīng)與水煤氣變換反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。結(jié)果表明CO 氣體的產(chǎn)量主要受氧氣濃度影響，而HCs 氣體的產(chǎn)量則主要受水的影響。

3）基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在煤氣化過(guò)程中用CO2和水蒸氣來(lái)代替N2既有可能實(shí)現(xiàn)更高的氣化效率，更有利于CO2的捕集。