UV光固化阻焊油墨的制備及其性能

徐 楊,劉 毅,蘇曉磊

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步和科技的迅速發(fā)展,越來越多的電子產(chǎn)品設(shè)備被應(yīng)用于人們的日常生產(chǎn)生活中,尤其是照明電子產(chǎn)品,層出不窮,充當(dāng)著重要的角色。LED 信號(hào)燈既節(jié)能,可靠性又高,發(fā)展?jié)摿薮?。根?jù)市場(chǎng)需求,要求LED燈質(zhì)量好,壽命長(zhǎng),應(yīng)用性能更廣[1-6]。因此，除了需要好的燈體,更需要高質(zhì)量的阻焊油墨產(chǎn)品。目前,純白色的阻焊油墨的技術(shù)和產(chǎn)品基本上被國外的企業(yè)壟斷,開發(fā)性能優(yōu)良的白色阻焊油墨，具有較大的技術(shù)價(jià)值和市場(chǎng)前景。

UV光固化阻焊油墨不需要預(yù)烘揮發(fā)溶劑,也不需要進(jìn)行高溫?zé)峁袒?只需要簡(jiǎn)單的一步光固化即可成型。最大的優(yōu)點(diǎn)是 UV 固化溫度低,不需經(jīng)歷高溫?zé)峁袒痆7],對(duì)PCB 基板不會(huì)產(chǎn)生熱反應(yīng),因而不會(huì)使基板發(fā)生尺寸改變或造成翹曲變形。光固化型阻焊油墨固化時(shí)間短、耗能低,一般不含有機(jī)溶劑,操作溫度較低,保證產(chǎn)品質(zhì)量,有較高的耐熱性[8-11],應(yīng)用領(lǐng)域廣泛[12-15],有取代熱固性阻焊油墨的趨勢(shì)。在國外,光固化型阻焊油墨已廣泛應(yīng)用，但在國內(nèi),至今仍處于研制階段。目前,國內(nèi)電子制板廠家仍依賴進(jìn)口,或沿用熱固性阻焊劑[16]。所以,探索白色UV光固化阻焊油墨的制備工藝與性能,對(duì)于電子材料的國產(chǎn)化發(fā)展具有重要的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑 環(huán)氧丙烯酸樹脂EA(上海風(fēng)標(biāo)化學(xué)科技有限公司)。稀釋劑：三羥甲基丙烷三丙稀酸酯(TMPTA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)(常熟恒榮商貿(mào)有限公司)。光引發(fā)劑：BP、184和偶氮二異丁腈(南京嘉中化工科技有限公司)。流平劑330(上海道硅材料技術(shù)有限公司)。添加劑：鈦白粉和滑石粉(上海雨汐實(shí)業(yè)有限公司)。無水乙醇(天津市登峰化學(xué)品有限公司),以上試劑均為化學(xué)純。

1.1.2 儀器 電子天平(AL-104型，梅特勒-托利多有限公司)；絲網(wǎng)印刷機(jī)(規(guī)格24×300，深圳恒鑫絲網(wǎng)設(shè)備有限公司)；高溫?cái)?shù)顯黏度計(jì)(SNB-1A-J型，上海方瑞儀器有限公司)；螺旋測(cè)微計(jì)(5202型，溫州三和量具儀器有限公司)；交直流耐壓絕緣測(cè)試儀(JK7122型，常州金科)；金相顯微鏡(XTK-1型，上海光學(xué)儀器一廠)；馬弗爐(SXL-1304，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2 制備

1.2.1 鋁基板預(yù)處理 為了避免基材表面存在的低分子物質(zhì)(或雜質(zhì))對(duì)固化墨層/鋁基板表面附著力的影響，先對(duì)鋁基板一個(gè)表面進(jìn)行砂紙打磨處理，以去除表面氧化皮同時(shí)增強(qiáng)鋁基板表面附著性，然后用無水乙醇對(duì)打磨后的基板表面進(jìn)行多次清洗。

1.2.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì) 油墨各組分試劑的含量對(duì)油墨性能有很大影響。因此，以樹脂、稀釋劑、光引發(fā)劑及添加劑的含量為影響因素，設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)，如表1所示。實(shí)驗(yàn)中固定助劑用量為4 g不變。

表 1 正交試驗(yàn)

1.2.3 油墨漿料制備 按照正交設(shè)計(jì)表的比例稱量樹脂EA、稀釋劑(m(HDDA)：m(TMPTA)：m(TEGDMA)=1∶1∶1)、光引發(fā)劑(m(184)：m(BP)：m(偶氮二異丁腈)=1∶1∶1)、助劑(流平劑330)放入燒杯中充分?jǐn)嚢杈鶆?，加入添加?m(鈦白粉)：m(滑石粉)=3∶1)，攪拌10 min使各試劑充分混合(攪拌速度不宜過快，以免引入過多氣泡造成實(shí)驗(yàn)誤差)，室溫靜置10 min，即得到固化前的油墨漿料。同時(shí)，記錄漿料黏度。除烘干步驟外，實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。

1.2.4 絲網(wǎng)印刷 絲網(wǎng)印刷時(shí)調(diào)節(jié)網(wǎng)距為2～3 mm。將制備出的油墨漿料倒于絲網(wǎng)印版一側(cè)上，然后用刮板向這些油墨施加壓力刮推向網(wǎng)版另一側(cè)。油墨過多或者過少都會(huì)影響其過網(wǎng)性、流動(dòng)性、觸變性及印刷效果[17]。因此，刮板與承印物之間推動(dòng)角度為45°，保持刮板移動(dòng)速度緩慢，推力均勻保持在10 N左右。油墨就被刮板從圖案部分的孔眼中擠壓過去印刷到承印物即鋁基板上。印刷完成后靜置10 min以上，以保證漿料充分流平。

1.2.5 UV光固化 將流平好的漿料鋁基板放入U(xiǎn)V光固化機(jī)中，調(diào)整鋁基板與燈光的距離為10 cm，關(guān)上避光蓋，打開燈光開關(guān)。光固化45 s后,用鉗子快速取出鋁基板，于室溫自然冷卻后得到固化完全的油墨涂層樣品。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 形貌觀察 首先將待測(cè)試樣放置于載物臺(tái)的墊片上，調(diào)整粗/微調(diào)10XB-PC金相顯微鏡旋鈕進(jìn)行調(diào)焦，直到從目鏡內(nèi)觀察到的圖像變清晰為止。選擇放大倍數(shù)為50倍，對(duì)阻焊油墨的涂層進(jìn)行表面形貌的觀察以及金相微觀分析。

1.3.2 耐溫性能測(cè)試 將馬弗爐調(diào)溫到250 ℃并保溫，把光固化后的油墨涂層鋁基板放入爐內(nèi)，持續(xù)烘烤10 s，迅速取出室溫冷卻5 s，再次放入爐內(nèi)烘烤，重復(fù)5次烘烤后取出冷卻，觀察外表是否發(fā)生黃變、脫落、起泡等現(xiàn)象。

1.3.3 電學(xué)性能測(cè)試 性能優(yōu)良的LED燈等電子產(chǎn)品用的阻焊油墨應(yīng)具備較高的耐擊穿電壓性能和良好的絕緣特性。 將固化好的油墨樣品用交直流耐壓絕緣測(cè)試儀進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試儀兩極一端接觸油墨，另一端接觸鋁板，油墨被擊穿發(fā)出報(bào)警，記錄此時(shí)電壓。同一片油墨樣品取不同的3個(gè)點(diǎn)分別測(cè)試電壓、電阻、厚度，結(jié)果取平均值。電壓與厚度平均值的比值即為擊穿電壓。

2 結(jié)果與討論

設(shè)計(jì)四因素三水平正交試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表 2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2可以看出，油墨試劑含量變化對(duì)于油墨鋁基板擊穿電壓的影響程度依次為A>D>C>B。即樹脂含量變化對(duì)油墨耐擊穿電壓性能影響最大，添加劑含量次之，稀釋劑含量變化對(duì)油墨抗電壓性能影響最小。在助劑(流平劑330)用量為4 g不變的條件下，當(dāng)樹脂用量為45 g，稀釋劑用量為6 g，光引發(fā)劑用量為11 g，添加劑用量為37 g時(shí)，固化油墨表現(xiàn)出最優(yōu)異的電學(xué)性能。故油墨最佳制備方案為A3B1C3D1。

2.1 添加劑組分對(duì)油墨的影響

由正交試驗(yàn)可以知道，添加劑含量對(duì)油墨電學(xué)性能影響較大。取最佳試劑方案制備樣品，通過改變添加劑組分來探究油墨性能變化。鈦白粉與滑石粉的不同質(zhì)量比(1∶3、1∶1、3∶1)對(duì)應(yīng)的典型油墨鋁基板涂片如圖1所示。

(a) 1∶3 (b) 1∶1 (c) 3∶1

可以觀察到，當(dāng)添加劑組分為m(鈦白粉)：m(滑石粉)=1∶3時(shí)，油墨涂層樣品外表較為粗糙，且樣品光澤度最低，呈現(xiàn)暗色，反光性能差。當(dāng)m(鈦白粉)：m(滑石粉)=1∶1時(shí)，樣品光澤度有所提升，但表面仍有粗糙和起泡。隨著鈦白粉含量增加，滑石粉含量降低，m(鈦白粉)：m(滑石粉)=3∶1時(shí)，涂層樣品光澤度好，呈亮白色，具有較好的反光性，更符合燈具使用時(shí)要求發(fā)光及反光的特性。

滑石粉在油墨涂料中作為添加劑可起到骨架作用，降低制造成本的同時(shí)提高涂料的漆膜硬度，但是其色強(qiáng)度低，使用量過多會(huì)導(dǎo)致油墨表觀顏色如圖1(a)所示呈暗灰色。從圖1(a)、(b)、(c)可以看出，隨著鈦白粉含量的增加，油墨表觀色澤增亮，表面趨于平整光滑。這是由于鈦白粉具有白度高、遮蓋力強(qiáng)、高耐候性等特性，可以調(diào)節(jié)阻焊油墨的色澤亮度，改善油墨表觀形貌，增強(qiáng)油墨抗開裂、耐酸堿、抵抗光照損耗的性能。其耐候性強(qiáng)，在阻焊油墨的制備中與環(huán)氧樹脂、稀釋劑等其他原料的配伍性好。同時(shí)，鈦白粉在阻焊油墨的配比中能起到很好的調(diào)節(jié)黏度作用，但是含量過高則會(huì)導(dǎo)致樣品黏著性不良等現(xiàn)象。

2.2 漿料黏度及膜層厚度對(duì)油墨性能的影響

2.2.1 漿料黏度 黏度也是阻焊油墨比較重要的指標(biāo)，黏度的大小影響著漿料的流動(dòng)性、黏附性以及成膜性。取最佳油墨制備方案制備多組油墨漿料，記錄漿料黏度及膜層厚度，記錄對(duì)應(yīng)油墨涂片的耐擊穿電壓和絕緣電阻,如表3所示。不同黏度對(duì)應(yīng)的典型油墨樣品金相圖如圖2所示。

表 3 電學(xué)性能測(cè)試

(a) 132 Pa·s

由圖2可以看出，當(dāng)油墨黏度為132.0 Pa·s時(shí)，涂層薄，有明顯刮痕，耐擊穿電壓較低，絕緣性能較差。原因是油墨漿料黏度過低時(shí)，制備出的油墨漿料流動(dòng)性大，涂層厚度會(huì)隨之降低，表面粗糙不平整，從而導(dǎo)致其耐電壓和絕緣性能降低。隨著油墨漿料黏度增加到177.1 Pa·s左右時(shí)，油墨涂層厚度隨之增加，涂層表面無刮痕，最為平整光滑，耐擊穿電壓和絕緣性能達(dá)到最佳狀態(tài)。當(dāng)黏度繼續(xù)增加到198.1 Pa·s左右時(shí)，膜層厚度和耐擊穿電壓反而會(huì)出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，這是由于涂層厚度除了受黏度影響之外還會(huì)直接受到絲網(wǎng)印刷工藝的限制。涂層厚度的降低會(huì)導(dǎo)致其表面出現(xiàn)粗糙顆粒，黏附性差，耐擊穿電壓降低。另一方面，漿料的黏度過高時(shí)油墨涂層會(huì)出現(xiàn)針孔、起泡等現(xiàn)象。這是由攪拌油墨漿料時(shí)混入的氣泡造成的。黏度低的油墨漿料流動(dòng)性強(qiáng)，氣泡在較短時(shí)間內(nèi)會(huì)自行排出，而黏度高的油墨漿料內(nèi)氣泡卻難以排出。在油墨漿料受熱固化時(shí)氣泡排出，造成涂層出現(xiàn)起泡或針孔現(xiàn)象。同時(shí)，黏度增加相當(dāng)于填料含量增加，稀釋劑含量和環(huán)氧樹脂含量減少；黏度低導(dǎo)致油墨的黏附性降低，降低了油墨耐擊穿電壓、耐溫性等性能。因此黏度為177.1 Pa·s左右的油墨漿料制備出的油墨具有更為優(yōu)異的綜合性能。

2.2.2 膜層厚度 采用硬度計(jì)測(cè)試涂層厚度分別為10～40 μm的油墨樣品硬度。結(jié)果如圖3所示。

圖 3 阻焊膜層厚度與硬度的關(guān)系

由圖3可知：當(dāng)油墨涂層厚度由10 μm增加到20 μm，涂層硬度基本保持在4.60～4.76 HV之間，處于表面硬度最佳狀態(tài)；當(dāng)厚度繼續(xù)增加至40 μm，其硬度值變?yōu)?0 HV，呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。這是由于阻焊油墨膜層厚度不均勻或者整體過厚時(shí)，UV光難以穿透，油墨不能完全固化或者表面油墨雖然固化但內(nèi)部的油墨則沒有完全固化。在一定的UV光照射條件下(即固化時(shí)間一定,UV固化燈光源一定)，油墨膜層厚度對(duì)膜層硬度有較大的影響：膜層越厚，固化越不充分，硬度就越低；膜層越薄，固化越充分，硬度就越高。但是過厚或者過薄的油墨涂層性能反而不理想，過厚會(huì)導(dǎo)致油墨固化不充分，薄的膜層厚度雖然可以提高其硬度，但如果過薄(如厚度小于10 μm)，則易產(chǎn)生針孔、刮痕、砂眼、涂覆效果差等現(xiàn)象，降低油墨的各種耐抗特性、附著力以及成膜硬度[18]。

UV光固化阻焊油墨含有光聚合或光交聯(lián)的組份，在UV光照射條件下會(huì)發(fā)生固化反應(yīng)。光化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)通常包含2個(gè)過程：第一個(gè)過程是激發(fā)過程，基態(tài)分子吸收光能變成激發(fā)狀態(tài)；第二個(gè)過程是激發(fā)態(tài)分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成新產(chǎn)物。光引發(fā)劑能夠吸收輻射能后形成自由基或陽離子，引發(fā)單體和預(yù)聚物發(fā)生聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)和接枝反應(yīng)，在很短的時(shí)間里固化成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物從而發(fā)生固化[19]。

由于組份中有單官能基和多官能基的存在，實(shí)際的光固化反應(yīng)十分復(fù)雜。另一方面，膜層組份中有顏料、填料等擋光物質(zhì)的存在，使光線不易穿透油墨底層，因而固化反應(yīng)受到限制[20-22]。式(1)解釋了UV光固化能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，要求光源的波長(zhǎng)和光反應(yīng)物質(zhì)的吸收波長(zhǎng)相匹配，只有被分子吸收的光才能引起光化學(xué)反應(yīng)的原因。就是說固化反應(yīng)也要遵循光吸收定律(Beer-Lambert定律)及固化機(jī)理[19]，即

I=I0exp(-ki)

(1)

式中:I0為入射光強(qiáng)；I為投射光強(qiáng)；k為吸收系數(shù)；i為光程長(zhǎng)度。由式(1)可知,投射光的強(qiáng)度I隨光程長(zhǎng)i呈指數(shù)下降。因此，光在吸光物質(zhì)中的透過深度是有限的，這也是UV光固化阻焊油墨涂層厚度有一定限制的主要原因。

由圖3涂層硬度性能來看，阻焊油墨膜層厚度應(yīng)該控制在10～20 μm之內(nèi)較為合理。結(jié)合表3分析可知，當(dāng)油墨涂層厚度為12 μm左右時(shí)，油墨電學(xué)性能并不理想。綜合分析可知油墨圖層厚度介于15～20 μm之間更為合理。

2.3 耐溫性測(cè)試

在固化溫度和烘烤時(shí)間一定的條件下，通過觀察烘烤前后涂層的粗糙度、脫落狀況、流平性及顏色等外觀形貌變化情況來進(jìn)行油墨耐溫性探究。樣品耐溫性能測(cè)試后表觀現(xiàn)象如表4所示。

表 4 樣品耐溫性測(cè)試前后表觀現(xiàn)象

由表4可以觀察到：油墨樣品a1～c3采用單一光引發(fā)劑，在一定溫度烘烤之后有少量的氣孔、脫落及明顯黃變現(xiàn)象產(chǎn)生，特別是只采用BP作為單一光引發(fā)劑時(shí)油墨耐溫性最差。其原因除了高溫導(dǎo)致之外，BP 光引發(fā)劑分解過程也是其黃變的重要原因[23]。樣品b1～b3、c1～c3同樣存在少量脫落、氣孔或者黃變等不良現(xiàn)象。從樣品d1～d3可以看出，使用復(fù)合光引發(fā)劑所制備的油墨幾乎沒有氣孔、脫落、黃變等不良現(xiàn)象，具有優(yōu)良的外觀形貌特性，而綜合正交試驗(yàn)可知，光引發(fā)劑含量為8 g，且油墨光固化采用復(fù)合引發(fā)劑時(shí)，油墨具備優(yōu)良的綜合性能。

3 結(jié) 論

1) 正交試驗(yàn)結(jié)果表明：在固化距離為10 cm，光照時(shí)間為45 s左右的條件下，當(dāng)環(huán)氧樹脂(EA)用量為45 g，活性稀釋劑用量為6 g(HDDA、TMPTA、TEGDMA的用量相同)，光引發(fā)劑用量為11 g(184、BP、偶氮二異丁腈的用量相同)，添加劑用量為37 g(m(鈦白粉)：m(滑石粉)=3∶1)，其他助劑用量為4 g(流平劑和消泡劑330用量相同)時(shí)，制備出的光固化白色阻焊油墨具有優(yōu)良的綜合性能。

2) 各試劑用量對(duì)油墨流平性、固化效果、黏附性及耐黃變性等外觀特性、電學(xué)性能均有較大的影響。

3) 漿料黏度對(duì)膜層厚度存在一定的影響，而膜層厚度會(huì)對(duì)油墨的硬度等性能產(chǎn)生影響。當(dāng)油墨漿料黏度為177.1 Pa·s左右，膜層厚度15～20 μm時(shí)，油墨表現(xiàn)出較為優(yōu)異的硬度特性。