高黏復合改性橡膠瀝青加工工藝研究

褚志峰，馬慶偉，楊晨光，郭 平

(1.陜西省交通建設集團公司，陜西 西安 710075； 2.西安公路研究院，陜西 西安 710065)

0 引 言

在橡膠瀝青路面材料的推廣應用過程中，橡膠瀝青因成本較低，有利于環(huán)境保護和資源的綜合利用，故應用廣泛[1]。但橡膠瀝青中膠粉用量大，一般外摻量在20%以上，且膠粉為硫化橡膠，在基質瀝青中難以完全分散溶解，因此橡膠瀝青存在黏度大、儲存穩(wěn)定性差、低溫延展性差等缺點，這極大地限制了其應用范圍。SBS改性瀝青對于提高路用瀝青的高低溫性能和力學性能均有顯著作用，且改性技術比較成熟，但是 SBS 改性瀝青改性劑用量大，一般摻量為4%～5%，同時受SBS生產技術限制[2]，國內SBS生產集中于岳陽石化和燕山石化等少數石化公司，SBS改性劑價格一直居高不下，因此SBS改性瀝青的生產成本一直很高。如何能有效結合SBS改性瀝青的性能優(yōu)點和橡膠瀝青的價格優(yōu)勢，保證路面質量，節(jié)能環(huán)保，降低工程造價，成為了道路工作者亟需解決的一道難題。

在橡膠瀝青中添加SBS改性劑的復合改性橡膠瀝青技術正逐步推廣開來[3]，利用SBS改性劑和膠粉對瀝青性能的不同改性作用，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，得到的SBS/橡膠復合改性瀝青能具有更好的綜合性能。復合改性橡膠瀝青中SBS的摻量可以較小，這可以降低成本，另外SBS改性劑的加入也可以在保證改性效果的基礎上減少橡膠粉的用量，降低改性瀝青的黏度，方便施工，橡膠粉的加入極大地降低了瀝青的用量，同時也提高了瀝青的黏度，改善了瀝青混合料的性能[4-6]。

本文研究了采用剪切、螺桿擠出工藝制備脫硫膠粉，將SBS與脫硫膠粉共混剪切得到高黏復合改性橡膠瀝青，采用掃描電鏡試驗和熱重分析試驗，分析不同類型車型輪胎橡膠粉的微觀形態(tài)，研究不同擠出溫度下脫硫膠粉的溶膠含量及高黏復合改性橡膠瀝青的性能，通過瀝青性能和微觀形態(tài)對高黏復合改性橡膠瀝青的加工工藝進行優(yōu)選，以期得到生產高黏復合改性橡膠瀝青的最佳工藝，為高黏復合改性橡膠瀝青的工業(yè)化生產提供參考。

1 原材料

試驗所用的基質瀝青為韓國雙龍70#基質瀝青，其技術指標見表1。

表1 韓國雙龍70#基質瀝青性能

所用膠粉分別為轎車輪胎橡膠粉與卡車輪胎橡膠粉，產自江蘇江陰，根據《GB/T 19208—2008-硫化橡膠粉》，膠粉的基本參數見表2。

表2 硫化橡膠粉技術指標

SBS改性劑采用中石油獨山子公司的6302L線型改性劑，苯乙烯-丁二烯的質量比為30∶70，分子量為6×104g·mol-1。

2 試驗方法及工藝

2.1 試驗方法

所用試驗儀器及設備見表3。

表3 試驗儀器與設備

2.2 加工工藝

對于橡膠而言，通過螺桿擠出工藝制備的脫硫膠粉進行加工得到的橡膠瀝青，其性能與一般方法制得的橡膠瀝青性能有所不同，本項目根據已有研究結果，確定了高黏復合改性橡膠瀝青試驗配方及加工工藝，其中增塑劑選用C9型石油樹脂(摻量為10%)，脫硫劑選用420型脫硫劑[7]，不同加工工藝配方見表4。

表4 試驗工藝

5種加工工藝如下。

(1)工藝1。將基質瀝青加熱到180 ℃，加入硫化膠粉，在4 000 r·min-1轉速和190 ℃剪切溫度下剪切分散45 min，然后加入SBS繼續(xù)剪切30 min，最后摻入一定比例的硫磺粉剪切攪拌15 min。

(2)工藝2。膠粉化學脫硫：將420型脫硫劑與硫化膠粉混合均勻，在120 ℃下反應72 h。

剪切工藝：將基質瀝青加熱到180 ℃，加入脫硫膠粉，在4 000 r·min-1的轉速和180 ℃的剪切溫度下剪切分散45 min，然后加入SBS繼續(xù)剪切30 min，最后摻入一定比例的硫磺粉剪切攪拌15 min。

(3)工藝3。膠粉化學脫硫：將420型脫硫劑與膠粉混合均勻，在120 ℃的溫度下反應72 h。

剪切工藝：將基質瀝青加熱到180 ℃，加入脫硫膠粉，在180 ℃烘箱發(fā)育10 h，隨后在220 ℃的剪切溫度下加入SBS，在4 000 r·min-1的轉速下剪切30 min，最后摻入一定比例的硫磺粉剪切攪拌15 min。

(4)工藝4。膠粉熱機械脫硫：將石油樹脂與硫化膠粉混合均勻，在280 ℃時用螺桿擠出機中脫硫。

剪切工藝：將基質瀝青加熱到180 ℃，加入脫硫膠粉，在4 000 r·min-1的轉速和180 ℃的剪切溫度下剪切分散15 min，再加入SBS剪切30 min，最后摻入一定比例的硫磺粉剪切攪拌15 min。

(5)工藝5。熱機械-化學復合脫硫膠粉：將石油樹脂、420型脫硫劑與硫化膠粉均勻混合，于120 ℃下反應72 h，隨后在280 ℃時用螺桿擠出機中進行脫硫。

剪切工藝：將基質瀝青加熱到180 ℃，加入脫硫膠粉，在4 000 r·min-1的轉速和180 ℃的剪切溫度下剪切分散15 min，再加入SBS剪切30 min，最后摻入一定比例的硫磺粉剪切攪拌15 min。

硫化膠粉和脫硫膠粉如圖1、2所示。

圖1 硫化膠粉

圖2 脫硫膠粉

3 輪胎橡膠粉表面形貌及成分分析

目前，生產橡膠粉的輪胎主要有轎車輪胎和卡車輪胎兩種[8]，為進一步分析兩種輪胎制造的橡膠粉的差異，通過掃描電鏡試驗分析不同輪胎橡膠粉的表面形態(tài)，通過熱重分析(TGA)試驗研究兩種輪胎的成分。兩種膠粉均由常溫研磨法制備。

3.1 輪胎橡膠粉表面形貌分析

轎車及卡車輪胎橡膠粉的SEM形貌如圖3所示。

圖3 輪胎橡膠粉SEM形貌

由圖3可知：

(1)轎車輪胎橡膠粉(圖3(a)、(b))含有長度為20～500m、直徑為5～10m的纖維，而卡車輪胎橡膠粉(圖3(c)、(d))不存在此類尺寸不規(guī)則的纖維。

(2)兩種膠粉均由常溫研磨法制備，膠粉表面粗糙，有較大的比表面積，有益于膠粉與瀝青之間的相互作用。

(3)傳統(tǒng)的常溫研磨工藝不能完全脫離纖維，仍有部分纖維與硫化膠粉結合在一起。

3.2 輪胎橡膠粉成分分析

輪胎橡膠粉的熱重分析曲線及成分含量如圖4、表5所示。

圖4 輪胎橡膠粉的熱重分析曲線

表5 卡車輪胎和轎車輪胎橡膠粉中組分重量隨溫度的變化率

由圖4、表5可知：

(1)兩種橡膠粉的TGA曲線均為兩個臺階，前一個主要是橡膠烴分解，而后一個則為炭黑的分解。

(2)卡車輪胎在380 ℃出現熱重分解峰，根據相關文獻，此處為天然橡膠(NR)的分解峰，說明卡車輪胎橡膠粉的橡膠烴以天然橡膠(NR)為主。

(3)輪胎橡膠粉的失重速率曲線波動較為明顯，這是因為橡膠烴分解過程中混雜有纖維的分解。

(4)輪胎橡膠粉的失重速率曲線在440 ℃處出現的峰值表明輪胎含有部分合成橡膠。

4 不同因素對高黏復合改性橡膠瀝青的影響

4.1 剪切工藝

本次試驗通過剪切工藝，使用卡車輪胎膠粉制備高黏復合改性橡膠瀝青，研究剪切對高黏復合改性橡膠瀝青的影響時，剪切速率設定為4 000 r·min-1。

4.1.1 剪切工藝對膠粉粒徑的影響

高黏復合改性橡膠瀝青剪切后的宏觀形貌如圖5所示。

圖5 高黏復合改性橡膠瀝青剪切后的宏觀形貌

由圖5可見：

(1)初混后膠粉與SBS改性瀝青分離明顯，剪切1 h后膠粉粒徑明顯減小，表面趨于光滑。

(2)隨著剪切時間的延長，膠粉粒徑不斷減小，與改性瀝青之間的相容性明顯提高。

(3)在剪切過程中橡膠粉經歷了自身溶脹造成體積增大與剪切機剪切變細兩種作用的共同影響，而在后者占據明顯優(yōu)勢的情況下橡膠粉粒徑急劇減小。

4.1.2 剪切工藝對殘留膠粉量的影響

抽濾后銅網及濾紙殘留質量如圖6所示。

圖6 抽濾后銅網及濾紙殘留情況

如圖6所示，隨著剪切時間的延長，殘留在銅網表面的膠粉粒徑逐漸減小、而濾紙上的殘留物逐漸增多。說明隨剪切時間增加，膠粉粒徑減小。

(1)轎車輪胎制得的高黏復合改性橡膠瀝青殘余物分析。

轎車輪胎橡膠粉制得的高黏復合改性橡膠瀝青經過甲苯溶解分離后銅網殘余物與濾紙殘余物如圖7所示。

圖7 轎車輪胎橡膠粉剪切后甲苯溶解分離

由圖7可知，在二級分離過程中500目(25 μm)銅網上的膠粉殘余質量一直處于波動狀態(tài)。根據關于相互作用的研究，在溶脹過程中輪胎橡膠的質量損失率較小，而溶脹后橡膠抽提后質量損失率較初始質量損失率甚至會出現負增長，其原因可能是改性瀝青與橡膠粉之間的結合未因甲苯溶劑的溶解而破壞。因此輪胎橡膠粉在剪切后殘余質量亦在一定的范圍內波動。

濾紙上的殘留物質量隨剪切時間的增加呈增大趨勢，其中剪切1 h后的殘留質量增長率最大(圖7(b))，說明剪切過程產生了很多微米級的顆粒，而且隨著剪切時間延長，顆粒數目增加。

(2)卡車輪胎制得的高黏復合改性橡膠瀝青殘余物分析。

卡車輪胎橡膠粉制得的高黏復合改性橡膠瀝青經過剪切，甲苯溶解分離后銅網殘余物與濾紙殘余物如圖8所示。

圖8 卡車輪胎橡膠粉剪切后甲苯溶解分離

由圖8可知，卡車輪胎橡膠粉經歷不同的剪切時間后，銅網和濾紙的殘留物質量變化規(guī)律與轎車輪胎橡膠粉明顯不同。如圖8(a)所示，在剪切的1～4 h內銅網的殘留物質量基本保持不變，從5 h開始出現明顯的減少，根據對橡膠粉和改性瀝青之間相互作用的分析，4 h是橡膠粉與改性瀝青相互作用發(fā)生質變的轉折點，4 h后橡膠粉會出現大規(guī)模的分解。因此可以推測在加工過程中的剪切作用只對大尺度橡膠粉粒子有較好的細化作用，而不能將已達到一定微米尺度的粒子繼續(xù)細化，若想使橡膠粉顆粒繼續(xù)細化，必須通過改性瀝青的作用使橡膠粉自身降解。

而圖8(b)充分驗證了上述分析，在4 h前濾紙殘余物很少，從5 h 開始出現大幅度增加。當然，剪切作用對于橡膠粉自身的降解是相互影響的，剪切作用可迅速減少膠粉粒徑，增大比表面積，增強相互作用效果；橡膠粉在與瀝青相互作用過程中造成橡膠粉顆粒的體積膨脹提高了有效剪切的次數，同時相互作用過程中橡膠粉交聯(lián)密度降低，分子鏈斷裂也有益于剪切作用。

4.1.3 剪切過程中膠粉與瀝青間的物質交換

對轎車、卡車輪胎橡膠粉殘余瀝青按熱重分析試樣制備方法進行甲苯稀釋得到沉淀物，烘干后進行熱重分析，研究經剪切后膠粉與瀝青間的作用。

轎車、卡車輪胎橡膠粉殘余瀝青甲苯稀釋沉淀物如圖9所示，殘余瀝青經甲苯稀釋靜置沉淀后得到的殘留物，經烘干后的熱重分析如圖10所示。

圖9 殘余瀝青甲苯稀釋沉淀物

圖10 瀝青沉淀物熱重分析

瀝青沉淀物與膠粉成分對比見表6。

由表6可知，兩種膠粉沉淀物的炭黑相對含量均增大，而無機填料的相對含量也大幅增加，說明剪切作用細化膠粉的同時會造成炭黑、無機填料的分離，從而與膠粉主體分離，分散到瀝青中。另外，卡車輪胎橡膠粉制得的橡膠瀝青沉淀物的相對含量均比轎車輪胎橡膠粉高，說明相同條件下剪切對卡車輪胎橡膠粉的影響更為顯著。

表6 沉淀物與膠粉成分對比

通過對轎車輪胎橡膠粉與卡車輪胎橡膠粉的表面形貌、成分進行分析，以及剪切對高黏復合改性橡膠瀝青的影響分析可知，兩種膠粉的表面形貌雖有所區(qū)別，但是其成分相差不大。兩種膠粉與瀝青經過剪切后，殘余物與沉淀物也均相差較小，因此二者均可以用于制備高黏復合改性橡膠瀝青，本項目中選用卡車輪胎橡膠粉制備高黏復合改性橡膠瀝青。

4.2 螺桿擠出溫度

不同螺桿擠出溫度下制備的橡膠粉，通過改性得到的高黏復合改性橡膠瀝青性能有所差別，因此確定合適的螺桿擠出溫度對于制備出高性能的高黏復合改性橡膠瀝青具有重要意義。

橡膠粉制備：通過螺桿擠出機制備脫硫膠粉，擠出溫度為240 ℃、260 ℃、280 ℃和300 ℃。

高黏復合改性橡膠瀝青制備：按照表4中的加工工藝5制備高黏復合改性橡膠瀝青。

試驗方法：采用掃描電鏡試驗以觀測通過高黏復合改性橡膠瀝青的微觀形態(tài)，通過針入度、軟化點、延度及黏度試驗評價高黏復合改性橡膠瀝青的常規(guī)性能。

4.2.1 擠出溫度對脫硫膠粉溶膠含量的影響

在240 ℃、260 ℃、280 ℃和300 ℃四種不同擠出溫度下制備的脫硫膠粉如圖11所示，不同溫度下脫硫膠粉溶膠含量如圖12所示。

圖11 不同擠出溫度下制備的脫硫膠粉

由圖12可知，螺桿擠出工藝能夠大幅提高膠粉的溶膠含量，且隨擠出溫度的升高，溶膠含量呈增大趨勢。這是因為在高溫剪切過程中，膠粉發(fā)生脫硫降解，宏觀上膠粉粒徑減小，微觀上交聯(lián)密度降低，可溶性組分增多，且當擠出溫度達到280 ℃時，瀝青溶膠含量增大了23.3%，擠出溫度升高至300 ℃時，溶膠含量未出現明顯增大，因此，從瀝青的溶膠含量看，280 ℃的擠出溫度最為合適。

圖12 脫硫膠粉溶膠含量

4.2.2 擠出溫度對高黏復合改性橡膠瀝青微觀形態(tài)的影響

不同擠出溫度下高黏復合改性橡膠瀝青的微觀結構如圖13所示。

如圖13(a)所示，240 ℃擠出溫度下制備的膠粉，其部分粒徑減小，但仍有大部分膠粉粒徑大于50m，并且有纖維存在。隨著擠出溫度逐漸提高，膠粉粒徑不斷減小。當擠出溫度達到280 ℃和300 ℃時，大部分膠粉粒徑能達到10m以下，改性體系顏色變暗，有部分炭黑析出，更易制備性能優(yōu)異的高黏復合改性橡膠瀝青。

圖13 不同擠出溫度下高黏復合改性橡膠瀝青微觀結構

4.2.3 擠出溫度對高黏復合改性橡膠瀝青常規(guī)性能的影響

不同擠出溫度下高黏復合改性橡膠瀝青常規(guī)性能見表7。由表7可知：

表7 不同擠出溫度下高黏復合改性橡膠瀝青的常規(guī)性能

(1)擠出溫度越高，膠粉的脫硫降解程度愈大，高黏復合改性橡膠瀝青針入度逐漸增大，軟化點與黏度也呈增大趨勢。這是因為膠粉擠出過程造成粒徑減小、交聯(lián)密度大幅降低，膠粉有效吸收了瀝青中的輕質組分和蠟分，從而提高了瀝青的高溫性能及黏度。

(2)擠出溫度升高，高黏復合改性橡膠瀝青老化前后的延度呈增大趨勢，在280 ℃時，其延度增長幅度最大，當擠出溫度增大到300 ℃時，其延度降低幅度明顯。

因此，綜合高黏復合改性橡膠瀝青在不同擠出溫度下的各項性能，制備膠粉的螺桿擠出溫度確定為280 ℃。

5 高黏復合改性橡膠瀝青加工工藝的確定

5.1 不同工藝條件下高黏復合改性橡膠瀝青的常規(guī)性能

不同工藝下高黏復合改性橡膠瀝青性能見表8。

由表8可知：

表8 不同工藝下改性瀝青性能

(1)對比剪切工藝1、2、3，隨著加工條件(剪切溫度、時間、脫硫劑)的增強，輪胎橡膠瀝青的針入度減小，軟化點、延度及黏度均逐漸增大。說明剪切作用細化了膠粉，而加入脫硫劑造成硫化橡膠粉網絡結構的破壞，提高了膠粉的降解程度，提高了瀝青的性能。

(2)對比螺桿擠出工藝4、5，其是通過螺桿擠出的脫硫膠粉制備改性瀝青，從性能指標來看，相較于剪切工藝(工藝1、2、3)，通過螺桿擠出工藝制備的高黏復合改性橡膠瀝青針入度變化不大，但軟化點和黏度增大，所以，螺桿擠出通過力化學作用破壞了輪胎橡膠粉的三維網絡結構，在制備橡膠瀝青時不僅提高了與瀝青相互作用的效果、降低了反應時間，更降低了反應溫度，減少了生產過程中的煙氣排放。其黏度的改變?yōu)槊摿蚰z粉的高摻量以及復合改性瀝青的制備提供了可能性，因此，螺桿擠出工藝制備的高黏復合改性橡膠瀝青更易用于現場施工。

(3)與工藝4相比，工藝5條件下瀝青的軟化點、延度、黏度和彈性恢復均增大，可見工藝5對瀝青的性能提高顯著，綜合其常規(guī)性能指標來看，工藝5是最適用于制備高黏復合改性橡膠瀝青的加工方法。

5.2 不同工藝條件下高黏復合改性橡膠瀝青的微觀結構

不同工藝條件高黏復合改性橡膠瀝青的掃描電子顯微鏡(SEM)如圖14所示。

圖14 不同工藝下高黏復合改性橡膠瀝青的SEM圖

由圖14可以看出：

(1)膠粉的粒徑尺寸對其與改性瀝青的相互作用有很大的影響。一般來說，粒徑越小，越有利于相互作用。

(3)傳統(tǒng)的剪切工藝(工藝1、2、3)不能改變改性體系中纖維的尺度，不溶的纖維對改性瀝青的性能有一定的影響，成為可能的應力集中點，影響了整體性能。

(4)橡膠粉經過螺桿擠出脫硫后，從微觀結構圖(g)、(h)、(i)、(j)可見纖維原有形態(tài)已經破壞，相尺度減小，其中工藝5下輪胎橡膠粉粒徑最小，因此，從微觀形態(tài)來看，工藝5也是最適用于制備高黏復合改性橡膠瀝青的加工方法。

6 結 語

針對不同類型車型輪胎，通過不同工藝制備高黏復合改性橡膠瀝青，研究了剪切工藝與螺桿擠出工藝對高黏復合改性橡膠瀝青的性能影響，得到以下結論。

(1)對兩種類型橡膠粉采用掃描電鏡試驗進行微觀形態(tài)分析，發(fā)現轎車輪胎橡膠粉中含有20～500 μm、直徑為5～10 μm的纖維，而卡車輪胎膠粉不存在此類尺寸不規(guī)則的纖維。因此，傳統(tǒng)的常溫研磨工藝不能完全脫離纖維，仍有部分纖維與硫化膠粉結合在一起。

(2)通過兩種類型橡膠粉的熱重分析試驗結果可知，卡車輪胎以天然橡膠粉NR為主，轎車輪胎以合成橡膠粉為主。

(3)通過分析不同擠出溫度下脫硫膠粉的溶膠含量及高黏復合改性橡膠瀝青的性能可知，280 ℃下脫硫膠粉的溶膠含量含量較高，且高黏復合改性橡膠瀝青的性能較好，所以，制備脫硫膠粉的螺桿擠出溫度以280 ℃為宜。

(4)通過對5種高黏復合改性橡膠瀝青的加工工藝進行對比分析，確定了高黏復合改性橡膠瀝青的最優(yōu)加工工藝：將石油樹脂、420型脫硫劑與硫化膠粉均勻混合，于120 ℃下反應72 h，隨后在280 ℃的螺桿擠出機中進行脫硫；然后將基質瀝青加熱到180 ℃，加入脫硫膠粉，在4 000 r·min-1的轉速下剪切分散15 min，再加入SBS剪切30 min，最后摻入一定比例的硫磺粉剪切攪拌15 min。