醇溶劑提取松木木質(zhì)素及其結(jié)構(gòu)表征

王東玲，王文錦，彭梓芳，徐瑩，劉建國(guó)，王海永，王晨光，張琦，馬隆龍

（1 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510640； 2 廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640； 3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100871）

引 言

化石能源的不可再生以及利用過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，開(kāi)發(fā)可再生新能源是解決能源危機(jī)和環(huán)保的關(guān)鍵點(diǎn)。木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)廣泛存在于自然界，其價(jià)格低廉，是清潔型的可再生能源[1]。木質(zhì)素作為生物質(zhì)中的重要組分，其特有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其具有生產(chǎn)芳香類(lèi)化學(xué)品的巨大潛能[2-3]。從生物質(zhì)中有效地分離出高品質(zhì)的木質(zhì)素，對(duì)實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素制備酚類(lèi)化合物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[4-5]。

有機(jī)溶劑提取法是最常用的木質(zhì)素提取方法之一，該方法以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在一定的溫度下解聚、碎片化后溶出木質(zhì)素。其反應(yīng)條件相對(duì)溫和，能較好地保留木質(zhì)素原有結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)[6-8]。有機(jī)溶劑提取的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特征不僅取決于生物質(zhì)基質(zhì)，也與提取過(guò)程中溶劑的類(lèi)型與特性、反應(yīng)溫度與時(shí)間等有關(guān)[9-11]。加入少量酸或堿作為催化劑可以促進(jìn)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中木質(zhì)素與碳水化合物的分離，提高木質(zhì)素的收率。Toledano 等[12]使用乙醇有機(jī)溶劑能有效地從生物質(zhì)中提取木質(zhì)素，在提取過(guò)程中酸性介質(zhì)的介入可以使木質(zhì)素形成正碳離子，進(jìn)一步破壞木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)。Brosse等[13]使用甲醇溶液體系提取大麻木質(zhì)素過(guò)程中，加入H2SO4可以進(jìn)一步增強(qiáng)大麻中木質(zhì)素的溶解，75%的木質(zhì)素發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

有機(jī)溶劑提取過(guò)程中，溶劑的類(lèi)型與特性會(huì)影響木質(zhì)素的溶解效果及其結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)。Luo 等[14]研究了甲醇、丙酮和乙酸三種不同溶劑提取的木質(zhì)素，掃描電鏡、二維核磁表征結(jié)果顯示三種木質(zhì)素的形貌以及單元結(jié)構(gòu)間的連接鍵呈現(xiàn)出顯著的差異性；甲醇在提取過(guò)程中與木質(zhì)素的Cɑ位羥基發(fā)生反應(yīng)形成了甲氧基，抑制了木質(zhì)素的縮合反應(yīng)。Shuai 等[15]在木質(zhì)素的提取過(guò)程中添加甲醛，通過(guò)與木質(zhì)素側(cè)鏈羥基形成1,3-二烷結(jié)構(gòu)以防止木質(zhì)素縮合反應(yīng)的發(fā)生。在眾多有機(jī)溶劑中，醇作為供氫溶劑對(duì)植物纖維原料中的木質(zhì)素具有較好的降解、溶出效果。以正丁醇為有機(jī)溶劑提取玉米芯，木質(zhì)素的提取率可達(dá)87.1%[16]。乙二醇、甘油等作為多羥基醇，也常用于生物質(zhì)中木質(zhì)素的提取與轉(zhuǎn)化[17-18]。然而，以醇作為溶劑進(jìn)行木質(zhì)素提取的研究比較分散，為進(jìn)一步研究醇類(lèi)有機(jī)溶劑，特別是通過(guò)有機(jī)醇的碳數(shù)和羥基數(shù)等特性對(duì)木質(zhì)素提取過(guò)程中收率和結(jié)構(gòu)的影響深入理解木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可為提高木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的選擇性提供理論指導(dǎo)。

本文以廣東省常見(jiàn)的木材類(lèi)生物質(zhì)松木粉為原料，利用美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室的NREL法[19-20]測(cè)定原料中木質(zhì)素含量；分別選取甲醇[14,21-22]、乙醇[23-25]、正丙醇、乙二醇[26-28]、1,3-丙二醇及1,4-丁二醇[29-31]為反應(yīng)體系對(duì)生物質(zhì)中的木質(zhì)素開(kāi)展提取實(shí)驗(yàn)，選擇乙酸和濃硫酸為催化劑[29]，探究醇溶劑的碳數(shù)、羥基數(shù)和極性等在提取過(guò)程中對(duì)木質(zhì)素收率的影響；并通過(guò)SEM、元素分析、GPC 及FT-IR 分析對(duì)木質(zhì)素的外貌形狀、主要官能團(tuán)及分子量進(jìn)行測(cè)定與表征以研究其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中采用的原料與試劑：廣東省常見(jiàn)的木材類(lèi)生物質(zhì)松木粉；濃硫酸（98%）、葡萄糖（AR，廣州化學(xué)試劑廠）；NaOH（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；D-木糖、阿拉伯糖（AR，上海源聚生物科技有限公司）；冰乙酸、無(wú)水乙醇、乙二醇、正丙醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇（AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。主要的實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有美國(guó)WATERS 2695-1201 型高效液相色譜（HPLC）、北京發(fā)恩科貿(mào)有限公司D-1型自動(dòng)蒸汽滅菌鍋、日本YAMOTA 公司FO310C 馬弗爐、安徽省科冪儀器有限公司316 L 100 ml 高溫高壓反應(yīng)釜、鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司FD-1C-50冷凍干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

使用NREL 法[19-20]測(cè)定松木粉中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組分的含量。向100 ml 的反應(yīng)釜中一次加入5.00 g 松木粉，60 ml 溶劑（乙酸4.2 ml，濃硫酸0.2 ml，醇41.7 ml，H2O 13.9 ml），充分混合后，密封反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜內(nèi)空氣后，設(shè)定反應(yīng)釜內(nèi)壓力為1.5 MPa，并設(shè)定在40 min內(nèi)將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度調(diào)至160℃恒溫反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜內(nèi)的混合物，進(jìn)行過(guò)濾分離。向?yàn)V液中加入3～5 倍去離子水，析出木質(zhì)素沉淀。減壓抽濾分離木質(zhì)素，并用去離子水將其洗滌至中性。將過(guò)濾得到的木質(zhì)素置于冰箱中冷凍1 h，然后放在冷凍干燥箱中干燥24 h。得到的黃棕色木質(zhì)素，稱(chēng)重，利用式(1)計(jì)算木質(zhì)素得率。濾液合并洗滌液中的有機(jī)溶劑可通過(guò)負(fù)壓旋蒸回收再利用。通過(guò)SEM、元素分析、GPC、FT-IT 等表征手段對(duì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 GPC 木質(zhì)素的分子量使用Agilent 1260 高效液相色譜系統(tǒng)(Agilent 1260 HPLC)和折射率檢測(cè)器(RID, Agilent Technologies, Palo Alto, USA)以THF溶液為流動(dòng)相，流速為1 ml/min 進(jìn)行GPC 測(cè)定。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)化合物，按狹義外標(biāo)法計(jì)算了分子量(Mn、Mw、Mz)。

1.3.2 元素分析 木質(zhì)素的元素分析在德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司制造的Vario EL cube 元素分析儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為0.12 MPa He 和0.2 MPa O2氣氛下，在1145℃采用TCD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.3 SEM 木質(zhì)素的形貌使用熱場(chǎng)發(fā)射（分析型）掃描電鏡表征。在Hitachi S-4800（日立公司）熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）進(jìn)行，操作電壓10 kV。測(cè)試前，樣品研磨過(guò)200 目篩網(wǎng)(篩孔尺寸大小為0.0750 mm)。測(cè)試時(shí)，取適量樣品置于導(dǎo)電膠上進(jìn)行觀察拍照。

1.3.4 NMR 不同木質(zhì)素的HSQC NMR 光譜在Bruker advance III 400 液體核磁儀上測(cè)定，使用D2O作為溶劑。將約30 mg 樣品溶于0.5 ml DMSO-d6中。采集參數(shù)如下：f1（13C）頻率為400.15 MHz，f2（1H）頻 率 為100.61 MHz。f1和f2的 譜 寬 分 別 為22137.686 Hz 和4807.693 Hz。f2維度收集到的復(fù)合點(diǎn)數(shù)為2048 個(gè)，循環(huán)延遲2 s；f1維度掃描的數(shù)量為72 次，時(shí)間增量為256 次。1JCH為145 Hz。HSQC NMR 譜圖使用MestReNova 軟件進(jìn)行分析計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同生物質(zhì)的組分含量

根據(jù)NREL 法[19-20]測(cè)定的松木粉中各組分的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）如表1所示。

表1 松木粉的組分分析Table 1 Composition analysis of pine wood powder

從表1組分分析可知，松木粉的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量分別是42.69%、22.60% 和22.93%，灰分含量?jī)H有0.59%，果膠、脂類(lèi)、色素等可溶性雜質(zhì)的含量為4.90%，水分為4.89%。

2.2 不同醇溶劑的木質(zhì)素提取率

在乙酸和硫酸的催化作用下，160℃反應(yīng)1 h，不同有機(jī)溶劑對(duì)松木粉木質(zhì)素的提取得率如表2所示。

表2 松木粉在不同醇溶劑中提取的木質(zhì)素得率Table 2 Yield of lignin from pine wood extracted with different alcohol solvents

從表2 可以看到，在相同的提取條件下，6 種醇溶劑均能從松木粉中提取木質(zhì)素且不同醇溶劑提取木質(zhì)素的得率顯著不同。乙醇、正丙醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的木質(zhì)素提取得率均高于70%，其中，1,4-丁二醇溶劑的木質(zhì)素提取得率最高，達(dá)91.73%，而甲醇和乙二醇溶劑提取的松木木質(zhì)素的得率偏低，分別為57.87%和36.35%。

對(duì)比6 種醇溶劑的化學(xué)性質(zhì)與極性參數(shù)[32]可以得到這幾種醇溶劑的極性強(qiáng)弱排序?yàn)椋阂叶迹炯状迹疽掖迹菊?；乙二醇?,3-丙二醇＞1,4-丁二醇。從不同碳數(shù)的有機(jī)醇來(lái)看，單一羥基數(shù)的甲醇、乙醇、正丙醇3 種醇溶劑提取松木木質(zhì)素的得率隨著極性增強(qiáng)而增大，甲醇提取的木質(zhì)素得率最低，而正丙醇提取的木質(zhì)素得率最高。在二元醇溶劑中也呈現(xiàn)了類(lèi)似的規(guī)律，乙二醇溶劑提取的木質(zhì)素得率最低，而1,4-丁二醇溶劑提取的木質(zhì)素得率最高。這一結(jié)果表明在文中研究的6 種醇溶劑中，隨著醇溶劑的極性減弱，松木木質(zhì)素的提取得率升高。對(duì)比極性參數(shù)可查的甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇四種溶劑，乙二醇的極性參數(shù)最高、極性最強(qiáng)，木質(zhì)素提取得率最低。由此可見(jiàn)，醇溶劑的極性對(duì)木質(zhì)素在溶劑中的溶解性有著顯著的影響，且隨著醇溶劑極性的增強(qiáng)，木質(zhì)素在醇溶劑中溶出效果變差。

李贏等[33]選用乙醇、乙二醇兩種溶劑在其最優(yōu)條件下提取稻殼中的木質(zhì)素，乙二醇溶劑提取的木質(zhì)素收率也低于乙醇中的木質(zhì)素收率。胡宗瀟[34]選用乙醇和1,4-二氧六環(huán)作為溶劑，在同一條件下，在極性更弱的1,4-二氧六環(huán)溶劑中的木質(zhì)素提取得率更高。結(jié)論與本文相類(lèi)似。

對(duì)比選用乙醇、乙二醇兩種溶劑，選用正丙醇和1,3-丙二醇兩種極性較弱的相同碳數(shù)二元醇作為溶劑提取木質(zhì)素時(shí)所獲得的得率均低于使用一元醇時(shí)提取木質(zhì)素的得率。這可能由于溶劑分子中羥基數(shù)的增多增強(qiáng)了醇溶劑的供氫能力，促進(jìn)了松木木質(zhì)素在溶劑中的降解/溶解，在酸的作用下使溶液中的木質(zhì)素進(jìn)一步發(fā)生裂解[35]。

2.3 不同醇溶劑的木質(zhì)素的GPC分析

探究不同醇溶劑提取得到的松木木質(zhì)素的分子量分布，結(jié)果如表3所示。

表3 在不同醇溶劑中提取的松木木質(zhì)素的分子量Table 3 Molecular weight of pine lignin extracted with different alcohol solvents

由表3 可知，利用有機(jī)溶劑提取得到的木質(zhì)素的重均分子量（Mw）均在2400 以下，比工業(yè)堿木質(zhì)素[36]的分子量小。甲醇木質(zhì)素、乙二醇木質(zhì)素和1,3-丙二醇木質(zhì)素的重均分子量較小，均低于1700，分別為1339、1283、1695；這三種溶劑木質(zhì)素所對(duì)應(yīng)的分子量的分散度（PD）也相對(duì)較低，均不超過(guò)2.50；其中乙二醇木質(zhì)素分子量的分散度最低，為2.11。正丙醇木質(zhì)素的重均分子量最大，達(dá)到2315，分散度偏高，達(dá)3.53。

從所選取的6 種有機(jī)醇不同的碳數(shù)來(lái)看，在一元醇系列中，隨著溶劑碳數(shù)的增長(zhǎng)、極性的降低，木質(zhì)素的重均分子量和分散度逐漸增大；在乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇二元醇系列中也表現(xiàn)出相應(yīng)的變化規(guī)律。同時(shí)對(duì)比甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇4種溶劑的極性參數(shù)，乙二醇的極性最強(qiáng)，該溶劑提取的松木木質(zhì)素的重均分子量和分散度均最低。這表明木質(zhì)素的碎片大小受到溶劑極性和碳鏈長(zhǎng)短的影響，隨著碳鏈的增長(zhǎng)和極性的減弱，木質(zhì)素碎片增大。以結(jié)構(gòu)小的甲醇為例，在高溫條件下甲醇更易進(jìn)入木質(zhì)素大分子的網(wǎng)絡(luò)中破壞苯丙烷之間的連接鍵[17]進(jìn)而易于木質(zhì)素的提取。對(duì)比乙醇和乙二醇提取到的木質(zhì)素的重均分子量，乙二醇作為溶劑的木質(zhì)素的重均分子量比乙醇木質(zhì)素降低了782，且分散度也降低了0.94；正丙醇木質(zhì)素與1,3-丙二醇木質(zhì)素的變化規(guī)律也與前者類(lèi)似。這一結(jié)果表明利用小分子醇為木質(zhì)素的提取溶劑時(shí)，羥基數(shù)的增加可降低木質(zhì)素的重均分子量。因此，同等碳數(shù)的條件下，相比于一元醇，二元醇能更好地將木質(zhì)素大分子溶解斷裂為小分子量的碎片。這可能是由于天然木質(zhì)素含有大量的酚羥基，是很好的質(zhì)子供體，在提取過(guò)程中易形成碳正離子；而溶劑分子羥基數(shù)的增加增強(qiáng)了醇溶劑的供氫能力，電子受體增多，促進(jìn)了木質(zhì)素大分子進(jìn)一步降解為小分子[37]。

2.4 不同醇溶劑的木質(zhì)素的元素分析

對(duì)不同醇溶劑提取的松木木質(zhì)素進(jìn)行C、H、O元素分析，結(jié)果如表4所示。

表4可知，6種不同的醇溶劑所提取得到的松木木質(zhì)素，其C、H、O 元素含量存在規(guī)律性變化。從碳鏈長(zhǎng)度變化規(guī)律看，在一元醇溶劑系列中，C、H 兩種元素的含量隨著碳鏈增長(zhǎng)而降低，O 元素則隨著碳鏈增長(zhǎng)而增多。相反，二元醇溶劑系列中，隨著碳鏈的增長(zhǎng)，C、H 兩種元素的含量增多，O 元素的含量降低。二元醇溶劑提取的木質(zhì)素中C元素含量比一元醇溶劑提取的木質(zhì)素低。這表明木質(zhì)素在二元醇溶劑中能更好地溶解。與二元醇溶劑提取的木質(zhì)素分子量偏小的結(jié)果相一致。其中甲醇木質(zhì)素的C、H 含量是所有木質(zhì)素中最高的，可能是大量的甲醇與木質(zhì)素的Cɑ位羥基發(fā)生反應(yīng)形成了甲氧基，增加了C、H 的含量[14]，因此，木質(zhì)素的HHV 值偏高，即熱值高。

表4 在不同醇溶劑中提取的松木木質(zhì)素的元素分析Table 4 Element analysis of pine lignin extracted with different alcohol solvents

2.5 不同醇溶劑的木質(zhì)素的SEM分析

利用電子掃描顯微鏡對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行了形貌表征，得到電鏡圖如圖1所示。

圖1 的SEM 圖中不同醇溶劑提取的松木木質(zhì)素的形貌不一，顆粒的形狀以及大小存在顯著的差異。甲醇木質(zhì)素、乙二醇木質(zhì)素與1,3-丙二醇木質(zhì)素三者的形貌特點(diǎn)比較相似，顆粒感明顯，粒徑大小比較相近，呈團(tuán)簇現(xiàn)象。乙醇木質(zhì)素是不規(guī)則的顆粒，輪廓明顯，顆粒大小相對(duì)于前三種木質(zhì)素較大。正丙醇木質(zhì)素的顆粒不明顯，呈塊狀。1,4-丁二醇木質(zhì)素則是規(guī)則的球形顆粒且其大小不一。

圖1 不同醇溶劑提取的木質(zhì)素SEM圖Fig.1 SEM images of lignin extracted with different alcohol solvents

2.6 不同醇溶劑的木質(zhì)素的NMR分析

為進(jìn)一步研究不同醇溶劑提取的松木木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使用NMR 對(duì)其進(jìn)行2D HSQC 表征，如圖2所示。核磁譜圖中測(cè)鏈區(qū)及芳香環(huán)區(qū)主要的基本連接結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)單元見(jiàn)圖3。連接鍵的信號(hào)區(qū)域分布在δC/δH50～90/3～5.5，另一個(gè)區(qū)域δC/δH100～140/6～8 提供了有關(guān)甲氧基取代程度，H、S 和G 單元的芳香結(jié)構(gòu)信息。由核磁譜圖可知這幾種有機(jī)溶木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基、對(duì)羥基苯基和羥基肉桂酸基本單元結(jié)構(gòu)組成，其中愈創(chuàng)木基最為豐富；而單元間的連接鍵包括β-O-4鍵、β-β鍵、β-5鍵和β-O-4鍵。根據(jù)表5[14,38-39]中官能團(tuán)的化學(xué)位移歸屬，對(duì)每種木質(zhì)素的HSQC譜圖進(jìn)行了分析。

在δC/δH50～90/3～5.5 區(qū)域內(nèi)，甲醇木質(zhì)素中β-O-4 的相關(guān)信號(hào)偏弱，而樹(shù)脂醇結(jié)構(gòu)中的β-β 相關(guān)信號(hào)和苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)中的β-5 相關(guān)信號(hào)偏強(qiáng)，表明甲醇溶劑中提取松木木質(zhì)素過(guò)程中β-O-4 鍵發(fā)生斷裂。β-O-4結(jié)構(gòu)中乙?；腃γ—Hγ(Aγ')中C、H交叉信號(hào)位于δC/δH64.0/4.0。

在甲醇木質(zhì)素的連接鍵區(qū)域有個(gè)明顯的信號(hào)，位于δC/δH58.1/3.2，該信號(hào)表明木質(zhì)素中β-O-4 結(jié)構(gòu)上α 位羥基反應(yīng)形成了甲氧基結(jié)構(gòu)。Luo 等[14]以甲醇為反應(yīng)介質(zhì)提取木質(zhì)素，甲醇作為親核試劑抑制了在β-O-4的α位形成芐基碳正離子。同時(shí)1,3-丙二醇木質(zhì)素也檢測(cè)到β-O-4 結(jié)構(gòu)非乙酰化和乙?；腃γ—Hγ(Aγ')中C、H 交叉信號(hào)。在乙醇木質(zhì)素和1,3-丙二醇木質(zhì)素中可以清晰地觀察到δC/δH60.1/40.0 信號(hào)，表明這兩種木質(zhì)素中含有松柏醇結(jié)構(gòu)。而在正丙醇木質(zhì)素的核磁譜圖中觀察到了纖維素的信號(hào)X5(δC/δH62.8/3.3)，這表明在該溶劑中木質(zhì)素與纖維素沒(méi)有完全分離。1,4-丁二醇木質(zhì)素中檢測(cè)到了R—OCH2CH2CH2CH2OH 的δC/δH60.9/3.3和68.8/3.3。該信號(hào)是1,4-丁二醇溶劑與木質(zhì)素的β-O-4 上的α 位羥基發(fā)生縮合反應(yīng)[40]，進(jìn)而保護(hù)了β-O-4 結(jié)構(gòu)。在δC/δH100～140/6～8 區(qū)域內(nèi)，6 種醇溶劑提取的木質(zhì)素的核磁結(jié)果中，均能找到G 單元和H單元的相關(guān)信號(hào)。同時(shí)還有PCE 結(jié)構(gòu)和FA 結(jié)構(gòu)的相關(guān)信號(hào)[41-42]。

綜上，6 種有機(jī)溶木質(zhì)素主要包括愈創(chuàng)木基、對(duì)羥基苯基、阿魏酸酯和對(duì)香豆酸酯4種結(jié)構(gòu)，不同的結(jié)構(gòu)間連接鍵主要以β-O-4、β-β 和β-5 這3 種方式鍵合。甲醇和1,4-丁二醇能與木質(zhì)素中β-O-4結(jié)構(gòu)上的羥基發(fā)生反應(yīng)形成保護(hù)結(jié)構(gòu)，從而可以抑制木質(zhì)素發(fā)生自身縮合。由各有機(jī)溶木質(zhì)素的核磁譜圖可知，溶出過(guò)程中，使用甲醇溶劑體系提取木質(zhì)素可能主要斷裂C—O 鍵。該研究工作進(jìn)一步揭示了有機(jī)溶劑對(duì)提取木質(zhì)素以及木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的影響，為木質(zhì)素解聚奠定理論基礎(chǔ)。

表5 木質(zhì)素中二維核磁13C-1H HSQC主要化學(xué)位移的歸屬Table 5 Assignment of main 13C-1H cross-signals in the HSQC spectra of the lignin

3 結(jié) 論

文中所選用的6 種醇溶劑均能實(shí)現(xiàn)松木木質(zhì)素的提取，在研究的6 種醇溶劑中，溶劑極性的強(qiáng)弱、碳鏈的長(zhǎng)短以及羥基數(shù)目的多少對(duì)木質(zhì)素的得率均有一定的影響。隨著醇溶劑碳鏈的增長(zhǎng)、極性的減弱，木質(zhì)素的得率呈上升趨勢(shì)；隨相同碳數(shù)的醇溶劑羥基數(shù)目的增多，木質(zhì)素的得率呈降低趨勢(shì)。

醇溶劑提取的木質(zhì)素，其官能團(tuán)豐富；不同醇溶劑提取得到的木質(zhì)素的形貌與粒徑大小不一；木質(zhì)素的重均分子量、分子量的分散度以及C、H、O 元素含量呈規(guī)律性變化。碳鏈較長(zhǎng)的醇溶劑提取得到的木質(zhì)素碎片的分子量較大；同碳數(shù)的醇溶劑隨著羥基數(shù)目增多，可促進(jìn)木質(zhì)素進(jìn)一步溶解為分子量更小的碎片，即二元醇提取的木質(zhì)素的分子量比一元醇木質(zhì)素的分子量要小。一元醇溶劑中，隨碳數(shù)的增長(zhǎng)，C、H 兩種元素的含量降低，氧元素含量增多；二元醇溶劑提取的木質(zhì)素中的C、H、O 元素含量的變化規(guī)律與一元醇相反。松木木質(zhì)素中的主要結(jié)構(gòu)單元為愈創(chuàng)木基，6 種醇溶劑提取的木質(zhì)素單元結(jié)構(gòu)之間的連接鍵方式主要為β-O-4、β-β 和β-5 三種。在采用有機(jī)醇溶劑的提取過(guò)程中，木質(zhì)素的三種連接鍵均發(fā)生了不同程度的斷裂且碎片化溶解在溶劑中。