植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基纖維素鈉交聯(lián)聚合物的制備及染料吸附性能

劉文博，于二雷，李垚，閆爽，郭旭虹,2*

(1 石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色重點實驗室,新疆 石河子 832003;2 華東理工大學化學工程國家重點實驗室,上海 200237)

隨著經(jīng)濟和科技的飛速發(fā)展,越來越多的工業(yè)有機染料廢水被排放到水環(huán)境中,對環(huán)境造成了極其嚴重的污染,從而引起了人們的廣泛關注[1]。目前,處理這些污染物的主要方法有吸附、絮凝、電解、氧化、電凝和膜分離等[2-3],其中，吸附法因吸附劑成本低廉、對污染物的選擇性高、操作簡單且不會造成二次污染等優(yōu)點,而成為污水處理過程中最有前途的技術方法之一[4]。近年來國內(nèi)外研究的吸附材料主要有活性炭、沸石、功能化的多孔材料、金屬-有機框架材料、碳納米管復合材料、天然大分子及其復合材料等[5],但是大部分都存在處理成本較高、吸附能力較低或分離能力差的缺點,限制它們的應用[6]，所以,研制一種成本低、選擇性好、環(huán)境友好和生物相容性良好的吸附劑是很必要的。

植酸(六磷酸肌醇，PA)是一種天然且生態(tài)友好的化合物和一種很有應用前景的吸附材料,廣泛存在于在豆類、種子、孢子和谷物等植物中,其結(jié)構中含有的多個磷酸基團能提高吸附劑與陽離子染料的相互作用[7]。ZHAO Z等[8]制備了一種聚水凝膠(PAAM/PA/PDA),用于去除陰離子和陽離子染料,通過調(diào)節(jié)溶液pH值可從水中去除并再生,是一種高效可重復使用的吸附劑;YOU H等[9]采用PA對小麥秸稈(WS)進行改性,發(fā)現(xiàn)PA修飾小麥秸稈可以選擇性去除亞甲藍染料。

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)單體通常與其他單體或聚合物共交聯(lián),可增強其對叔氨基對pH敏感的陰離子的吸附。SALAMA A[10]等將甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)涂到羧甲基纖維素鈉(CMC)的骨架上,并采用交聯(lián)接枝共聚的方法制備了一種新型吸附劑水凝膠(CMC-g-DMAEMA),該凝膠對甲基橙具有較高的吸附能力,可用作從廢水中去除染料的吸附劑;KARTHIKA J S[11]等用結(jié)冷膠(GG)接枝叔胺官能化的聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)交聯(lián)接枝共聚合成水凝膠,結(jié)果表明該聚合物pH和溫度響應性良好,對甲基橙水溶液有良好的去除效果。

CMC是一種天然聚合物,來源豐富、價格低廉、無毒、在水中具有良好的溶解性和出色的生物降解性,因其生物相容性、生物降解性和陰離子特性而作為一種從水溶液中去除染料的生物吸附劑越來越引起人們的關注[12]。CMC衍生自纖維素羥基的羧甲基化結(jié)構中的羥基可以轉(zhuǎn)化為各種功能組,CMC被用作生物相容性材料在各種應用中,包括吸附污染物作為重金屬和染料[13]。KAUR K[14]等將GO納米片并入基于CMC和殼聚糖的水凝膠中后發(fā)現(xiàn),其表面粗糙度、溶脹和選擇性去除染料等性能明顯提高;CHEN W J等[15]基于CMC,腐殖酸和硝酸鋁,合成了新型兩性微球吸附劑并用于陰陽離子染料的去除。

本文以甲基丙烯酸縮水甘油醚改性的PA作為交聯(lián)劑,對甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和CMC進行交聯(lián)制備一種新型吸附劑(PAGDC)，研究接觸時間、pH、溫度、吸附劑用量和染料濃度等因素對于吸附性能的影響,并通過動力學模型和吸附等溫線模型對其吸附動力學和吸附熱力學進行研究,通過五次吸附-解吸實驗評估PAGDC的循環(huán)性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑如下:植酸(70%)、羧甲基纖維素鈉、無水乙醇、HCl和NaOH,均為分析純,上海阿拉丁化學試劑有限公司;堿性品紅、活性艷紅24、甲基丙烯酸縮水甘油醚,均為分析純,上海麥克林生化科技股份有限公司;過硫酸鉀,分析純,天津盛奧化學試劑有限公司。

主要儀器如下:Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀,美國尼科萊特公司;Hitachi SU8020型掃描電子顯微鏡,日立電子公司;UV-6100S型紫外可見分光光度計,上海元析儀器有限公司;PHB-4型便攜式pH計,上海儀電科學儀器股份有限公司;28/40 kHz型超聲波清洗機,北京眾譜科技有限公司;真空冷凍干燥機,大連艾斯伯格凍干技術有限公司。

1.2 PAGDC交聯(lián)聚合物的制備

PAGDC合成制備示意圖見圖1。先在50 mL圓底燒瓶中加入1 g (15 μmol)PA和0.904 5 g(6 μmol) GMA,在常溫攪拌下將反應保持至酸值恒定;在磁力攪拌和N2保護下加入20 mL不同濃度CMC將其混勻,濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0%(wt)，再加入2 g(0.013 μmol)DMAEMA和20 mg(0.073 mmol) KPS 將其混勻,在70 ℃油浴鍋攪拌加熱直至成凝膠;將得到的凝膠切成小塊用乙醇和蒸餾水充分洗滌3～5遍,最后將其在-50 ℃下冷凍、干燥24 h后得到PAGDC的交聯(lián)聚合物。

圖1 植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基 纖維素鈉交聯(lián)聚合物的制備合成圖

1.3 吸附及脫附實驗研究

所有吸附批次實驗均在裝有50 mL濃度100 mg/L染料溶液的100 mL燒瓶中進行,將其在恒溫振蕩器中以200 r/min的速度攪拌。吸附容量Qe、去除率R計算公式[16]如下:

(1)

(2)

式(1)、(2)中,C0和Ce分別表示初始濃度和均等濃度,mg/L；VL和Mg別代表溶液體積和吸附劑質(zhì)量。

動力學實驗在30 ℃下進行,在50 mL染料溶液中添加50 mg PAGDC 60 min以達到吸附平衡來研究吸附等溫線,通過濾紙過濾染料溶液,并用UV-vis分光光度計分析。

將50 mg PAGDC浸入50 mL濃度100 mg/L染料溶液中,當達到平衡時,將吸附劑分離后置于50 mL蒸餾水中進行解吸;用于吸附-解吸過程的PAGDC在室溫下重復5次。解吸率D的計算公式[17]如下:

(3)

式(3)中，Cd(mg/L)是染料解吸溶液的濃度，Vd(mL)和Vi(mL)分別是解吸溶液和吸附溶液的體積，C0(mg/ L)和Ce(mg/ L)是染料在吸附過程中的初始濃度和平衡濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外表征

圖2 植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基 纖維素鈉交聯(lián)聚合物的紅外圖

2.2 形貌表征

為了研究不同濃度CMC對吸附劑結(jié)構的影響,對4種濃度PAGDC聚合物進行SEM分析,結(jié)果(圖3)顯示:隨著CMC濃度的提高,孔徑先減少后增加。這可能是因為CMC在其中起到了剛性骨架的作用,當CMC濃度增加時，孔道增多、孔徑變小,當CMC濃度過高時，CMC在反應過程中不能有效分散,從而導致孔徑反而變大。

圖3 不同濃度植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基 纖維素鈉交聯(lián)聚合物的掃描電鏡圖

2.3 吸附平衡

對4種聚合物陰離子染料活性艷紅24(RR24)和陽離子染料堿性品紅(FB)進行吸附平衡實驗,結(jié)果(圖4)顯示:吸附在60 min左右附近達到平衡,對于RR24和FB的去除率可以達到98%和74%;隨著CMC濃度的增加,染料的去除率是先增大后減小,在1.5%(wt)的時候去除效果最好(圖4b)。這是因為隨著濃度的增加,孔徑減小,孔的數(shù)量增加，因此，比表面積增大,聚合物的對染料的去除率提高,而當濃度大于1.5%(wt) 時,孔徑增大、比表面積的減少使去除率降低。

圖4 不同比例植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基 纖維素鈉交聯(lián)聚合物對陰陽離子染料的吸附平衡影響

2.4 PAGDC聚合物吸附染料性能

研究吸附時間、溶液pH、吸附劑的劑量及染料溶液濃度1.5%(wt) CMC含量的PAGDC對染料吸附性能的影響，結(jié)果(圖5、表1)顯示:

圖5 吸附時間(a)、pH (b)、吸附劑劑量(c)和染料濃度(d)對RR24和FB吸附的影響

(1)染料的去除率隨著時間的增加而增加,吸附劑吸附平衡時間為60 min。

(2)吸附劑具有pH敏感的特性,隨著pH的增加,RR24去除率逐漸降低,FB的去除率逐漸增加,pH為2時RR24去除效率最高,pH為9時FB去除率最高。這是因為在pH較低時單體DMAEMA中的叔胺基質(zhì)子化,與陰離子染料的作用增強,而當pH較高時植酸中的磷酸基團電離度增加,致使與陽離子染料的相互作用提高。

(3)隨著吸附劑濃度的增加,染料的去除率增加，并逐漸趨于穩(wěn)定,濃度為1 g/L時吸附效果最好。

(4)隨著染料濃度的增加,吸附容量先增加后不變,FB、RR24的飽和吸附容量分別為475.99、1 867.63 mg/g。

(5)不同類型吸附劑對RR24的吸附結(jié)果(表1)表明：與其他吸附劑相比，吸附劑聚合物PAGDC對RR24有很高的吸附量,說明這種聚合物對RR24有很好的去除效果，PAGDC可以對RR24和低吸附量的陰離子染料的混合染料進行混合染料的分離,達到染料分離的效果。

表1 不同的吸附劑對染料RR24的吸附量

2.5 吸附動力學

在動力學實驗中,將50 mg吸附劑混入50 mL濃度100 mg/L染料水溶液中。為了研究吸附機理和評估PAGDC的吸附效率,通過擬合實驗數(shù)據(jù),采用式(4)、(5)擬合擬一級動力學和擬二級動力學[23],

(4)

(5)

式(4)、(5)中,K1和K2為擬一階和擬二階的速率常數(shù)，qe、qt(mg/g)分別表示平衡接觸時間和t(min)時吸附劑的吸附能力。

從表2和圖6可以看出:擬二級動力學模型(0.999 8)的R2值優(yōu)于擬一級動力學模型(0.892 5)(以RR24為例);RR24、FB的擬二級吸附量qe分別為97.75、68.99 mg/g,很接近平衡吸附量(100.81、73.64 mg/g)。這表明擬二級動力學模型可以更好闡述RR24、FB的吸附過程。

表2 RR24和FB吸附的動力學參數(shù)

圖6 染料RR24、FB的擬一階動力學模型(a)和 擬二階動力學模型(b)

2.6 吸附等溫線

Langmuir等溫線模型通常用于得出單層吸附平衡,而Freundlich等溫線模型是吸附劑表面上異質(zhì)系統(tǒng)的經(jīng)驗模型,該模型假定了吸收劑表面的異質(zhì)分布和多分子層吸附。式(6)、(7)分別描述Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型[24]。

(6)

(7)

其中,qe、qmax(mg/g)分別是平衡吸附量和最大吸附量，Ce(mg/L)是染料的平衡濃度，KL(L/mg)是反應速率的Langmuir常數(shù),Kf(L/mg)和n分別是速率常數(shù)和Freundlich的吸附強度。

表3 植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基纖維素鈉交聯(lián)聚合物對RR24和FB吸附的等溫線數(shù)據(jù)

圖7 植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基纖維素鈉交聯(lián)聚 合物對RR24和FB的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線

2.7 解吸和循環(huán)性能

從圖8a可以看出,超過94%的RR24和65%的FB在相應的pH下解吸出來,說明PAGDC對染料的吸附和解吸具有優(yōu)異的可逆性。PAGDC對2種染料的吸附-解吸循環(huán)結(jié)果(圖8b)表明,循環(huán)使用5次后PAGDC仍保留了對RR24(89.36～96.53 mg/g)、FB(58.93～66.12 mg/g)的高去除效率,表明PAGDC是一種可重復利用的吸收劑。

圖8 植酸-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-羧甲基纖維素鈉交聯(lián) 聚合物對RR24和FB的解吸(a)和循環(huán)(b)性能

3 結(jié)論

(1)本文利用甲基丙烯酸縮水甘油醚對植酸進行修飾得到含有不飽和雙鍵的產(chǎn)物,再將其作為交聯(lián)劑對甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和CMC進行交聯(lián),制備了一種新型的高效陽離子和陰離子染料吸附劑PAGDC。

(2) PAGDC吸附劑有很高選擇性和吸附容量,吸附平衡時間短,且其擬二階動力學模型和Langmuir單層吸附遵循染料吸附過程,模擬結(jié)果表明其具有良好的相關性。

(3) PAGDC具有重復使用的特性,在5個吸附-解吸循環(huán)后仍保留了92%以上的吸附容量，因此,PAGDC可作為一種高效的新型吸附劑,并在污水處理方面具有廣闊的應用前景。