工業(yè)循環(huán)冷卻水中聚羧酸鹽的測(cè)定

孫亞玲，陳 康,*，焦莉莉

(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2.上海多佳水處理有限公司，上海 200237)

聚羧酸鹽類藥劑是最常用的循環(huán)冷卻水阻垢劑，也是無磷水處理劑的主要成分[1]。因此，對(duì)循環(huán)冷卻水中常見的聚羧酸鹽濃度進(jìn)行檢測(cè)有重大的現(xiàn)實(shí)意義。本文對(duì)無磷藥劑中的聚羧酸鹽檢測(cè)，以找出一種快速準(zhǔn)確的方法。聚丙烯酸鈉(PAAS)為丙烯酸的均聚物[2]，本文以PAAS溶液為例進(jìn)行討論。

本文鑒于以上方法的不足，采用尼羅藍(lán)A分光光度法，利用尼羅藍(lán)A溶液與羧酸根離子反應(yīng)對(duì)PAAS進(jìn)行測(cè)定[6]。羧酸鹽類聚合物含有的羧酸根離子與異染料尼羅藍(lán)A溶液反應(yīng)，造成尼羅藍(lán)A在特定波長處吸光度下降，吸光度下降值與聚羧酸根濃度呈線性關(guān)系，據(jù)此定量求出水樣中羧酸鹽類聚合物含量。同時(shí)，討論測(cè)定波長、尼羅藍(lán)A投加量、穩(wěn)定時(shí)間等對(duì)吸光度的影響，研究循環(huán)水中常見離子、水質(zhì)穩(wěn)定劑等對(duì)PAAS含量測(cè)定的影響。

1 研究內(nèi)容與方法

1.1 儀器與試劑

722 s可見型分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；PHS-25型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；TG328 A(S)型分析天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

尼羅藍(lán)A：固體顆粒，上海泰坦科技股份有限公司。聚丙烯鈉(PAAS)初始液：28%，常州精科霞峰精細(xì)化工有限公司。咪唑啉類藥劑(HS01)：20%，東營市科凌化工有限公司。苯并三氮唑(BTA)：分析純，上海虹光化工廠。羥基乙叉二磷酸(HEDP)：58%，常州精科霞峰精細(xì)化工有限公司。尼羅藍(lán)A標(biāo)準(zhǔn)溶液：5.6×10-5mol/L，PAAS標(biāo)準(zhǔn)溶液：25 mg/L。

緩沖溶液：稱取約4.260 0 g磷酸二氫鉀、0.577 6 g氫氧化鈉，全部溶解于100 mL水中，搖勻，此緩沖液的pH值為6.8。

NaCl、Na2SO4、ZnSO4·7H2O、FeCl3、CuCl2、CaCl2、MgCl2·6H2O、KH2PO4、NaOH均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

用移液管移取適量水樣，置于50 mL容量瓶中，加水至25 mL。加入適量EDTA溶液掩蔽Ca2+、Mg2+，再加入2.00 mL緩沖溶液和10.0 mL尼羅藍(lán)A溶液，定容，搖勻。放置15 min后，在波長634 nm處，以去離子水為參比，用1 cm比色皿測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)試條件篩選

2.1.1 最佳測(cè)定波長

準(zhǔn)確移取PAAS標(biāo)準(zhǔn)溶液(25.0 mg/L)3.0 mL于50 mL的容量瓶中，調(diào)節(jié)溶液的pH值至6.8左右，移取一定量的尼羅藍(lán)A指示劑放入其中，放置一段時(shí)間，在不同波長下測(cè)定吸光度，考察波長對(duì)吸光度的影響。

由圖1可知，隨著波長的變化，吸光度先升高再降低，在634 nm處取得峰值。因此，試驗(yàn)確定波長為634 nm。

圖1 不同波長下PAAS的吸光度Fig.1 Absorbance of PAAS at Different Wavelengths

2.1.2 最佳尼羅藍(lán)A用量

分別準(zhǔn)確移取PAAS標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、6.0 mL于50 mL的容量瓶中，此時(shí)容量瓶中測(cè)定液的濃度分別是0.25、3.0 mg/L，按此準(zhǔn)備相同樣品各8份。依次加入6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0 mL的尼羅藍(lán)A標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容、搖勻后，以蒸餾水為參比，在波長634 nm測(cè)定溶液的吸光度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同用量下PAAS的吸光度Fig.2 Absorbance of PAAS with Different Dosage

由圖2可知，在PAAS濃度相同時(shí)，隨著指示劑量的增加，吸光度一直增加。當(dāng)尼羅藍(lán)A用量較少時(shí)，低濃度與高濃度溶液的吸光度差值較小，區(qū)分度不明顯；當(dāng)尼羅藍(lán)A溶液用量為10.0、11.0、12.0 mL時(shí)，PAAS低濃度與高濃度溶液的吸光度差值較大，即區(qū)分度較大，且差值幾乎一致；當(dāng)尼羅藍(lán)A用量高于12.0 mL時(shí)，吸光度數(shù)值不穩(wěn)定。為減少系統(tǒng)誤差并節(jié)約試劑成本，確定本試驗(yàn)的尼羅藍(lán)A標(biāo)準(zhǔn)溶液用量為10.0 mL。

2.1.3 最佳顯色時(shí)間

移取3.0 mL PAAS標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中(即測(cè)定液濃度為1.5 mg/L)，調(diào)節(jié)溶液的pH值至6.8左右，準(zhǔn)確移取10.0 mL的尼羅藍(lán)A溶液于其中，放置時(shí)間為0～60 min，在波長為634 nm處測(cè)定吸光度，考察穩(wěn)定時(shí)間對(duì)吸光度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 顯色時(shí)間對(duì)吸光度的影響Fig.3 Influence of Developing Time on Absorbance

由圖3可知，隨著時(shí)間的延遲,吸光度不斷升高，放置15 min后,吸光度基本趨于穩(wěn)定。因此，試驗(yàn)選擇顯色時(shí)間為15 min。

2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別配制0～20 mg/L的PAAS溶液，在最佳測(cè)定條件下，即調(diào)節(jié)溶液pH值至6.8左右，加入尼羅藍(lán)A溶液10.0 mL，放置15 min，于634 nm處以去離子水為空白測(cè)定吸光度，減去空白值后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4所示，相關(guān)系數(shù)R2=0.995 3，相關(guān)性很好。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard Curve

2.2 其他共存物質(zhì)的影響

2.2.1 循環(huán)水中鹽類物質(zhì)的影響

圖5 Cu2+、 Fe3+、Zn2+的影響Fig.5 Effect of Cu2+, Fe3+, Zn2+

圖的影響

由圖7可知，當(dāng)Ca2+>50 mg/L、Mg2+>50 mg/L時(shí)，吸光度與不含Ca2+、Mg2+時(shí)相差較大，即Ca2+、Mg2+的存在影響了PAAS的測(cè)定，這是因?yàn)镻AAS對(duì)Ca2+、Mg2+有良好的螯合性能[5]。加入一定量的EDTA溶液時(shí)發(fā)現(xiàn)，吸光度恢復(fù)正常，即EDTA掩蔽了Ca2+、Mg2+的干擾。根據(jù)反應(yīng)原理與試驗(yàn)數(shù)據(jù)，EDTA與Ca2+、Mg2+物質(zhì)的量之比略大于1∶1時(shí)，EDTA可完全消除Ca2+、Mg2+產(chǎn)生的影響。

圖7 EDTA的影響Fig.7 Effect of EDTA

2.2.2 循環(huán)水中水質(zhì)穩(wěn)定劑對(duì)測(cè)定的影響

目前，在我國工業(yè)循環(huán)冷卻水處理技術(shù)中，采用的阻垢劑主要有有機(jī)磷系緩蝕劑、聚羧酸類阻垢分散劑和銅緩蝕劑等?，F(xiàn)生產(chǎn)中多采用復(fù)合藥劑配方，本文在最佳測(cè)定條件下，分別考察了有機(jī)磷緩蝕劑(HEDP)、咪唑啉類藥劑(HS01)和銅緩蝕劑(BTA)對(duì)15 mg/L PAAS溶液測(cè)量結(jié)果的影響，如圖8所示。其中，在循環(huán)水中有效物濃度HEDP一般為0～10 mg/L，HS01為0～20 mg/L，BTA為0～0.5 mg/L，試驗(yàn)考察的藥劑均在循環(huán)水正常藥劑濃度范圍之內(nèi)。

由圖8可知，HEDP、HS01和BTA的存在對(duì)PAAS的測(cè)定幾乎無影響。因此，可認(rèn)為循環(huán)水中穩(wěn)定劑對(duì)PAAS的測(cè)定無干擾。

圖8 BTA、HEDP和HS01的影響Fig.8 Effect of BTA，HEDP and HS01

2.3 精密度試驗(yàn)

PAAS在循環(huán)冷卻水中的活性濃度一般為0～20 mg/L。因此，配制含有0～20 mg/L PAAS的模擬循環(huán)水，平行測(cè)定3組溶液吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算PAAS濃度，由此測(cè)定方法的精密度。表1為試驗(yàn)計(jì)算結(jié)果，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%之內(nèi)，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用而言，方法的精密度很高。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Test Results of Precision

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為模擬現(xiàn)場(chǎng)水樣，使用離子濃度較高的標(biāo)準(zhǔn)配制水作為溶劑。配制濃度為5.0 mg/L的PAAS溶液樣品，再分別加入不同濃度的PAAS溶液，做加標(biāo)回收試驗(yàn)，如表2所示。方法的回收率為97%～109%，效果理想。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of Standard Recovery Test

3 結(jié)論

本文建立了一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定工業(yè)循環(huán)水中聚羧酸鹽濃度的方法，該方法具有較強(qiáng)的靈敏度且抗干擾能力強(qiáng)。

(1)聚羧酸鹽最佳測(cè)定條件：質(zhì)量濃度為5.6×10-5mol/L的尼羅藍(lán)A溶液10.0 mL，pH值為6.8左右，反應(yīng)時(shí)間為15 min，在634 nm處以去離子水為參比測(cè)定溶液吸光度，羧酸根離子的質(zhì)量濃度與吸光度具有良好的線性相關(guān)性(R2=0.994 6)。

(3)本試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%之內(nèi)，加標(biāo)回收率為97%～109%。因此，本方法應(yīng)用于PAAS的測(cè)定時(shí)具有很好的精密度和準(zhǔn)確度，在工程上是工業(yè)循環(huán)冷卻水中測(cè)定聚羧酸鹽含量的有效方法之一。