地質(zhì)聚合物原位合成沸石及沸石制品的研究進(jìn)展

黃 毅

(湖南城市學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 益陽413000)

地質(zhì)聚合物是一類新型的綠色膠凝材料，其具有硅氧四面體和鋁氧四面體為骨架組成的三維網(wǎng)狀凝結(jié)構(gòu)[1]﹒Davidovits[1]提出的地質(zhì)聚合物的經(jīng)驗化學(xué)式為Mn{-(SiO2)z-A lO2}n·wH2O﹒其中，M為堿金屬和金屬陽離子等；n為聚合度；w為結(jié)合水量；z為1，2，3，…等整數(shù)﹒地質(zhì)聚合物有優(yōu)良的力學(xué)性能及早強快硬、耐化學(xué)腐蝕、抗?jié)B性好、耐高溫性好和環(huán)境友好等特點，已在建筑材料、耐火隔熱材料、高強材料和重金屬固化等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2-4]﹒

地質(zhì)聚合物的制備原料為粉煤灰和偏高嶺土等含鋁硅酸鹽的礦物或工業(yè)廢棄物﹒該固體原料與激發(fā)劑(一般為NaOH溶液和水玻璃的混合物)充分混合后注入模具中，在一定溫度下養(yǎng)護(hù)一定時間即可獲得地質(zhì)聚合物樣品﹒地質(zhì)聚合物具有類沸石籠狀結(jié)構(gòu)，與沸石有著相似的化學(xué)組成﹒Provis[5]通過X 射線對密度分布函數(shù)分析技術(shù)(X-ray Pair Distribution Function)比較了沸石和地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明地質(zhì)聚合物在＜8 ? 的距離范圍內(nèi)呈現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)，在＜5? 的距離范圍內(nèi)與沸石有著相似的結(jié)構(gòu)﹒Oh 等[6]認(rèn)為地質(zhì)聚合物可被視作沸石的前驅(qū)體，一定條件下，地質(zhì)聚合物可以轉(zhuǎn)化為沸石﹒

沸石由于具有巨大的比表面積和優(yōu)越的離子交換性能，被廣泛用作工業(yè)催化劑、干燥劑、廢水廢氣凈化材料和土壤改良劑等[7]﹒傳統(tǒng)沸石合成方法主要為水熱法，即以水溶液作為反應(yīng)體系，一定比例的硅鋁酸鹽原料和堿液混合，在反應(yīng)釜中以一定反應(yīng)條件(溫度、時間、壓力和模板劑等)反應(yīng)，先形成硅鋁酸鹽凝膠，硅酸鹽凝膠再轉(zhuǎn)化為沸石晶體[8]﹒地質(zhì)聚合物的合成原料和工藝與沸石的合成相似，因此，研究者們試圖通過利用地質(zhì)聚合物原位合成沸石或沸石球、沸石膜、沸石柱等沸石制品，該方法較傳統(tǒng)水熱法工藝簡單、不需要模板劑、成本低、可以直接成型，具有很好的發(fā)展前景[9]﹒本文綜述了國內(nèi)外有關(guān)地質(zhì)聚合物原位制備沸石或沸石制品的研究成果，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究者們提供參考﹒

1 地聚合物原位制備沸石和沸石制品的工藝路線

在地質(zhì)聚合物反應(yīng)的同時會有沸石晶體的形成，這一般在養(yǎng)護(hù)溫度較高、Si/A l比在1左右和水固比較大的情況下出現(xiàn)[10]﹒因此，利用地質(zhì)聚合物的制備工藝即可獲得沸石晶體，稱之為“直接合成法”﹒由于Si/A l比較小，水固比較大，直接合成法獲得的沸石幾乎不具備強度，因此只能研磨后作為粉體使用﹒

直接合成法受到Si/Al 比的限制，合成的沸石種類有限，且地質(zhì)聚合物不能完全轉(zhuǎn)化成沸石，因此研究者們又開發(fā)了“水熱合成法”，即先制備地質(zhì)聚合物，再將地質(zhì)聚合物在水熱條件下轉(zhuǎn)化為沸石﹒該法可以合成更多種類的沸石，其晶化程度高，可以獲得高強度的沸石膜、沸石塊或沸石柱等沸石制品﹒

“直接合成法”和“水熱合成法”的工藝示意圖如圖1所示，其中水熱原位合成法也可省去養(yǎng)護(hù)步驟，在注入模具后直接進(jìn)行水熱處理﹒

圖1 地質(zhì)聚合物原位合成沸石及沸石制品工藝流程

2 地質(zhì)聚合物原位制備沸石及沸石制品的工藝條件

2.1 直接合成法

在直接合成法中，沸石的生成量受到堿濃度、原料種類、Si/A l比和水固比，以及養(yǎng)護(hù)溫度與時間的影響﹒表1列出了利用原位直接法合成沸石的工藝條件和合成的沸石類型﹒

表1 地質(zhì)聚合物原位直接合成沸石的工藝條件和沸石類型

2.1.1 原料配比

Si/A l比是直接合成法影響沸石生成量最重要的影響因素﹒在Si/A l 比為1左右時，地質(zhì)聚合物較易轉(zhuǎn)化為A 型沸石；而Si/Al比稍稍大于1時則易生成八面沸石；在Si/A l 比為1.5～4.0時不易生成沸石[17]﹒這也就意味著使用水玻璃(Na2SiO3)作為激發(fā)劑，地質(zhì)聚合物不易轉(zhuǎn)化為沸石[18]﹒因為A l在水相中比Si 更為活潑，Si/Al 比越小，地質(zhì)聚合物向沸石轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)重排過程更易進(jìn)行，結(jié)構(gòu)的有序程度增加﹒

大水固比有利于地質(zhì)聚合物向沸石轉(zhuǎn)化，這是因為，當(dāng)自由水量較小時，地質(zhì)聚合物向沸石轉(zhuǎn)化所需的傳質(zhì)過程會受到限制，晶體的晶化較為困難[13,19]﹒

地質(zhì)聚合物向沸石轉(zhuǎn)化需要一定的堿濃度，OH-起到催化地質(zhì)聚合物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚的作用，但在不同的堿濃度條件下，沸石生成種類不同，因為不同種類沸石的穩(wěn)定性不同﹒如A 型沸石更易在較低堿濃度條件下生成，即使是在很低的堿濃度(如0.1 和0.01M NaOH)中，A 型沸石也有可能生成[20]，而方沸石形成的堿濃度要高于A型沸石[21]﹒

另外，堿的類型也是影響沸石形成的重要影響因素﹒沸石往往出現(xiàn)在鈉基地質(zhì)聚合物中，在鉀基地質(zhì)聚合物中不易出現(xiàn)沸石相[22,23]﹒

2.1.2 養(yǎng)護(hù)條件

地質(zhì)聚合物向沸石的轉(zhuǎn)化往往需要較高的養(yǎng)護(hù)溫度和較長的養(yǎng)護(hù)時間﹒表1中，原位合成沸石的養(yǎng)護(hù)溫度一般在60～90 ℃之間，偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的養(yǎng)護(hù)時間在24 h 左右，而粉煤灰基地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)時間則需要28 d﹒

Granizo等[24]系統(tǒng)研究了養(yǎng)護(hù)溫度和時間對偏高嶺土基地質(zhì)聚合物中沸石形成的影響，研究結(jié)果表明：在養(yǎng)護(hù)溫度為25℃時，養(yǎng)護(hù)9 d 后A型沸石和X 型沸石才形成；而在養(yǎng)護(hù)溫度為85℃時，養(yǎng)護(hù)1 h 后就出現(xiàn)明顯的A 型沸石相，8 h后A 型沸石向方沸石轉(zhuǎn)變﹒

Bakharev[25]研究了粉煤灰基地質(zhì)聚合物中沸石形成的養(yǎng)護(hù)條件，結(jié)果表明A 型沸石和菱沸石需要在75℃條件下養(yǎng)護(hù)1個月，而Na-P1沸石和方沸石的合成則需要預(yù)先養(yǎng)護(hù)24 h 再經(jīng)過高溫處理6 h 或24 h﹒

2.2 水熱合成法

表2列出水熱法地質(zhì)聚物原位制備沸石制品的工藝條件、沸石類型和制品類型﹒

表2 地質(zhì)聚合物水熱法原位合成沸石的工藝條件及沸石和沸石制品類型

由表2可知，利用水熱合成法合成沸石或沸石制品，Si/Al 比一般為1.0～2.0，合成沸石的種類比直接合成法更加豐富，且因晶化程度大，樣品的致密性高，因此沸石制品都具有一定強度﹒

水熱處理是影響水熱合成法沸石生成的最為重要的環(huán)節(jié)﹒水熱溫度和時間以及堿液濃度的不同會影響沸石生成類型和晶化程度﹒Tang 等[28]的研究發(fā)現(xiàn)，在水熱10 h 時，偏高嶺土地質(zhì)聚合物在水熱溫度為130 ℃和150℃時，主要生成Na-P沸石；140℃時主要生成ZSM 20沸石；160℃時生成方鈉石﹒當(dāng)水熱溫度為140℃時，水熱處理8 h 生成Na-P沸石和方鈉石；10 h 生成ZSM 20沸石；12 h 生成ZSM 20沸石和八面沸石；14 h生成方鈉石﹒Wang 等[30]的研究表明，水熱處理時，H2O/Na2O比值越大，偏高嶺土基地質(zhì)聚合物向NaX 型沸石的轉(zhuǎn)化程度越高，在H2O/Na2O=70時，沸石的生成量最大﹒賀艷[34]報道了水熱條件對NaA 沸石晶化程度的影響，得到的最佳水熱條件為：水熱母液的NaOH 溶液濃度為0mol/L，水熱時間為6 h，水熱溫度為90 ℃﹒

3 地質(zhì)聚合物原位合成沸石及沸石制品的應(yīng)用

目前，關(guān)于地質(zhì)聚合物原位合成沸石及沸石制品的應(yīng)用研究主要集中在污染物凈化和氣體或液體分離領(lǐng)域﹒

3.1 污染物凈化

本文作者[10]利用偏高嶺土基地質(zhì)聚合物直接合成了A型沸石，比表面積最大可達(dá)367.1m2/g，將其用于室內(nèi)甲醛的凈化，凈化效率＞90%﹒Chen等[35]利用偏高嶺土基地質(zhì)聚合物水熱法合成了ZSM 5沸石，其具有優(yōu)良的CO2吸附性能，最大吸附容量可達(dá)2.38mmol/g﹒

Liu 等[36]利用地質(zhì)聚合物合成的八面沸石塊處理含鉛廢水，鉛吸附容量可達(dá)143.3 mg/g﹒Lee等[37]利用粉煤灰和高爐渣水熱法制備了含納米級沸石的地質(zhì)聚合物，并研究了其對銫離子的吸附能力，結(jié)果表明銫離子最大吸附容量可達(dá)15.24 mg/g﹒

3.2 氣體或液體分離

地質(zhì)聚合物水熱合成法制備的自支撐八面沸石膜可以應(yīng)用于氣體或液體分離﹒圖2(a)和圖2(b)所示分別為地質(zhì)聚合物水熱合成法制備的自支撐八面沸石膜[27]和A 型沸石膜表面掃描電鏡圖[31]﹒由圖2可以看出，沸石膜表面為由1μm以下的不完整沸石晶粒相互交織形成的致密結(jié)構(gòu)，具有較好的強度﹒

圖2 地質(zhì)聚合物水熱合成法制備的自支撐沸石膜表面電鏡掃描

冒進(jìn)[38]采用水熱合成法原位制備了自支撐八面沸石膜，考察了乙醇/水混合物體系的進(jìn)料組成和溫度對沸石膜的滲透通量及分離因數(shù)的影響，結(jié)果表明八面沸石膜具有較高的滲透通量和分離因數(shù)，其滲透通量和分離因數(shù)分別達(dá)到1.41 kg/(h·m2)和16.8﹒賀艷[34]利用地質(zhì)聚合物原位制備NaA 沸石膜用于海水淡化，當(dāng)膜厚超過9.4mm時，Na 離子的截留率超過99.5%﹒

4 地質(zhì)聚合物原位轉(zhuǎn)化沸石的機(jī)理

關(guān)于地質(zhì)聚合物原位轉(zhuǎn)化為沸石的機(jī)理仍存在爭議，有液相轉(zhuǎn)化機(jī)理和固相轉(zhuǎn)化機(jī)理之說﹒賀艷[34]的研究結(jié)論認(rèn)為，地質(zhì)聚合物向沸石的轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了解聚、縮聚和水熱晶化3個過程，在水熱晶化過程中，地質(zhì)聚合物中無定形三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體則會以納米有序結(jié)構(gòu)為成核中心轉(zhuǎn)化為沸石晶體﹒Duan 等[13]也得出類似機(jī)制，即地質(zhì)聚合物凝膠在堿溶液作用下發(fā)生解聚，釋放出硅氧四面體和鋁氧四面體單體，單體通過縮合反應(yīng)，圍繞水合陽離子形成三維凝膠，三維凝膠進(jìn)一步晶化為沸石晶體﹒而固相轉(zhuǎn)化機(jī)理則認(rèn)為沸石是由地質(zhì)聚合物直接轉(zhuǎn)化而來，即地質(zhì)聚合物凝膠相的硅(鋁)酸根骨架解聚和重排導(dǎo)致了沸石的形成，液相沒有直接參與沸石成核與晶體生長[10,31]﹒

5 結(jié)論

地質(zhì)聚合物具有類沸石結(jié)構(gòu)，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為沸石﹒基于此，可以利用地質(zhì)聚合物反應(yīng)原位制備沸石及沸石制品，其制備工藝包括直接合成法和水熱合成法﹒在直接合成法中，地質(zhì)聚合物與沸石同步形成，工藝簡單，但地質(zhì)聚合物往往不能轉(zhuǎn)化為沸石，只有在低Si/A l比和高液固比的鈉基地質(zhì)聚合物中，地質(zhì)聚合物才易轉(zhuǎn)化為沸石，且生成的產(chǎn)品基本沒有強度﹒水熱合成法是先制備地質(zhì)聚合物，再在水熱條件下使地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化為沸石，利用該工藝可以合成具有一定強度的自支撐沸石膜、沸石柱、沸石塊和沸石球等制品，可用于氣體分離、海水淡化和污染物凈化等領(lǐng)域﹒地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化為沸石的機(jī)理現(xiàn)仍然存在爭議，存在液相轉(zhuǎn)化機(jī)理和固相轉(zhuǎn)化機(jī)理之說﹒

地質(zhì)聚合物原位合成沸石及制品與傳統(tǒng)合成方法相比具有工藝簡單和成本低等優(yōu)勢，具有很好的應(yīng)用前景﹒未來應(yīng)進(jìn)一步明確其合成的機(jī)理，豐富沸石合成類型，拓寬其應(yīng)用范圍﹒