氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定土壤中麝香類化合物＊

高翔云，楊敏娜

（江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018）

人工合成麝香從20 世紀(jì)50 年代開始取代天然麝香，因低廉的價(jià)格廣泛應(yīng)用于化妝品、洗滌品、護(hù)膚品、香水等日用化工產(chǎn)品中。然而隨著時(shí)間的遷移和使用量的增加，人工合成人工合成麝香已然成為環(huán)境中的一種新興的持續(xù)性污染物，且該類化合物具有潛在致癌性、雄激素作用，并能夠抑制生物生長(zhǎng)發(fā)育[1-3]。工業(yè)廢水及生活污水、污泥的排放是環(huán)境中合成麝香輸入土壤環(huán)境的主要途徑，而污水、污泥等的再生利用會(huì)導(dǎo)致該類污染物在土壤中累積。因此，研究土壤中麝香類化合物的檢測(cè)方法具有重要意義[4]。

根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，合成麝香類化合物主要分為硝基麝香、多環(huán)麝香、大環(huán)麝香和近年開發(fā)的脂環(huán)麝香。由于麝香類化合物沸點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性強(qiáng)，目前該類化合物的測(cè)定多以氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜法為主，而氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法因其高靈敏、高鑒別能力，近年來(lái)更是廣泛應(yīng)用于復(fù)雜樣品的檢測(cè)中。

本文采用ASE 法提取土壤樣品中麝香類化合物，用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

1 試驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

試驗(yàn)所用主要儀器：Agilent 7890-7000C 型三重四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司；ASE350 型加速溶劑萃取儀，美國(guó)賽默飛世爾有限公司；快速氮吹儀，美國(guó)公司；DB-5MS型毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×2.5 μm），美國(guó) J&W 公司。

試驗(yàn)所用主要試劑：1 mg/L 的11 種麝香標(biāo)準(zhǔn)溶液（包括二甲苯麝香、麝香酮、傘花麝香、西藏麝香、葵子麝香、佳樂麝香、吐納麝香、開司米酮、薩利麝香、粉檀麝香、特拉斯麝香）；替代物為1 mg/L 吐納麝香-D3 和二甲苯麝香-D15；內(nèi)標(biāo)物為1 mg/L 的菲-D10，購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；正己烷、丙酮、二氯甲烷（農(nóng)殘級(jí)）；高純氦氣（純度≥99.999%）。

1.2 樣品采集與前處理

采集到的土壤樣品裝于棕色玻璃瓶，密封避光保存。運(yùn)到實(shí)驗(yàn)室后陰干、研磨過0.42 mm 篩。稱取過篩后的樣品10.0 g，加入凈化吸附劑（0.4 g 的GCB 和1 g 的SCX），并用硅藻土充分混合后裝入66 mL 萃取池中，并加入50 μL 1.00 mg/L 的替代物（用于質(zhì)量控制）。用ASE 法萃取樣品，萃取溶劑為正己烷-丙酮混合溶液（體積比為4∶1）。提取液用快速氮吹儀濃縮定容，上機(jī)前加入內(nèi)標(biāo)物。

1.3 儀器條件

ASE 萃取條件：系統(tǒng)壓力為10 MPa，溫度80 ℃，加熱時(shí)間為5 min，靜態(tài)時(shí)間5 min，沖洗體積60%，60 s 吹脫，循環(huán)2 次。

色譜條件：進(jìn)樣口溫度為280 ℃，載氣為高純氦氣，柱流量1.2 mL/min；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1.0 μL；升溫程序：起始溫度為70 ℃，保持1.0 min；40 ℃/min 升至150 ℃，保持 3.0 min，再以 5 ℃/min 升至 200 ℃，最后以 20 ℃/min 升至300 ℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度240 ℃，傳輸線溫度280 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，電離源為電子轟擊電離（EI），電離電壓為70 eV，質(zhì)譜掃描采用多級(jí)質(zhì)譜（MRM）模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件

2.1.1 色譜條件

通過選擇合適的進(jìn)樣口溫度、壓力、流量和柱溫箱溫度等條件，優(yōu)化各化合物的色譜分離條件，使各個(gè)化合物之間盡量分離，得到1.3 中的程序升溫條件。

2.1.2 質(zhì)譜條件

在1.3 的條件下對(duì)1.00 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行單級(jí)全掃描質(zhì)譜分析，根據(jù)離子的特異性和豐度，確定各組分的母離子。對(duì)每個(gè)組分的母離子采用產(chǎn)物離子掃描模式分析，得到其子離子。選擇豐度最高的子離子對(duì)用于定量分析，豐度次高的子離子對(duì)用于定性分析。編輯MRM 方法，分別考察10 eV、15 eV、20 eV、25 eV、30 eV、35 eV、40 eV、45 eV、50 eV 9 組不同碰撞能量下的離子響應(yīng)，確定每個(gè)子離子的最佳碰撞能量。11 種麝香類化合物及其2 種替代物的母離子、子離子和碰撞能量如表1 所示。根據(jù)優(yōu)化后的條件編輯MRM 掃描方法。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

將10 mg/L 的麝香類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，配制成5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列，并向每個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)中加入內(nèi)標(biāo)，加標(biāo)量為50 μg/L。在1.3 條件下分析內(nèi)標(biāo)法定量，得到各化合物的回歸方程，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，各化合物在5.00～300 μg/L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

表1 化合物的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件（MRM）和方法效能驗(yàn)證結(jié)果

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)空白基質(zhì)加入一定量的替代物和標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)量分別為 10.0 μg/kg 和 500 μg/kg，在 1.3 條件下測(cè)定，平行試驗(yàn)7 次，考察各目標(biāo)物的加標(biāo)回收率，結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，替代物的回收率在74.7%～119%之間，16 種目標(biāo)化合物的平均加標(biāo)回收率在70.2%～120%之間，7 次測(cè)定結(jié)果的RSD為3.2%～10.6%。

對(duì)江蘇蘇北某地區(qū)實(shí)際土壤樣品進(jìn)行分析，在每個(gè)土壤樣品中添加100 μg/kg 的替代物。結(jié)果表明，替代物的回收率為70.4%～121%，幾個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物樣品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)效果較好。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用ASE 提取土壤樣品中的麝香類化合物，用三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）測(cè)定樣品。該方法簡(jiǎn)單快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度高，將該方法用于實(shí)際樣品的檢測(cè)效果較好。