微波輔助氧化降解工業(yè)廢水中復(fù)雜有機(jī)物的研究

吳良彪 王建榮 鄭曉明 牟曉紅

(1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 石油化學(xué)工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730060 2.蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060)

水體受有機(jī)物污染，會消耗水中的溶解氧，甚至引起水體缺氧、發(fā)黑、發(fā)臭、厭氧菌大量繁殖等。有機(jī)污染物降解可以使水體中的有機(jī)污染物濃度降低或消失。

廢水中復(fù)雜有機(jī)物降解比較困難，成分復(fù)雜，有機(jī)物種類多，包括脂肪烴、環(huán)烷烴、芳烴、醛、酮、飽和烴、不飽和烴、高分子等等，現(xiàn)有的研究對這樣復(fù)雜的樣品較少，去除效果不理想。本課題采用微波輔助加亞鐵離子氧化劑的方法解決這個問題。

微波(MW)因具有快速高效選擇性加熱，熱源與介質(zhì)不直接接觸、易于控制、無廢物生成等優(yōu)點(diǎn)，課題將微波作為輔助手段與氧化法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)污染物的降解和礦化，取得良好效果。

1 微波輔助化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

1.1 Fe2+/H2O2氧化原理

與其它傳統(tǒng)水處理方法相比，氧化法具有以下特點(diǎn)[1]：

①產(chǎn)生大量非?；顫姷牧u基自由基·OH，·OH具有很強(qiáng)的氧化能力，其氧化能力(2.80 V)僅次于氟(2.87 V)，它作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可以誘發(fā)后面一系列的鏈反應(yīng)；

②由于它是一種物理-化學(xué)處理過程，很容易加以控制，以滿足處理的需要，甚至可以降解10-9mg/L 級的污染物，如作為生化處理的前處理或深度處理，可降低處理成本。

Fe2+/H2O2作用機(jī)理如下：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH + OH-

其反應(yīng)實(shí)質(zhì)是 Fe2+和H2O2之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化生成·OH，·OH與有機(jī)物RH反應(yīng)生成游離R·，R·進(jìn)一步降解或礦化，從而使廢水中污染物及CODCr等降低。

要提高對有機(jī)廢水的處理效率關(guān)鍵在于提高反應(yīng)體系中·OH 的生成率和利用率[2]。研究表明，F(xiàn)e2+濃度、H2O2濃度和 pH 值對·OH 的生成率均有影響。在一定濃度范圍內(nèi)，隨Fe2+和H2O2濃度的增大，·OH的表觀生成率也增大；但當(dāng)Fe2+或H2O2濃度過高時，·OH 的表觀生成率反而降低，產(chǎn)生這一現(xiàn)象可能是由以下幾種原因引起的：

(1)Fe2+對·OH的捕捉作用：

Fe2++·OH →Fe3++OH-

(2)H2O2對·OH 的捕捉作用：

H2O2+·OH →HO2· +H2O

(3)·OH 的自身反應(yīng)

·OH +·OH →2H2O +O2

這些都會使一部分最初生成的·OH被消耗掉，表現(xiàn)為·OH表觀生成率的下降，使降解率下降。

此法缺點(diǎn)在于首先不能充分地礦化有機(jī)物，初始反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為某些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物或與 Fe3+形成配合物，或與·OH的生成路線發(fā)生競爭；其次對H2O2的利用率也不高。

1.2 pH值對 ·OH的生成率的影響

主要表現(xiàn)在當(dāng)pH過高時，F(xiàn)e2+催化 H2O2分解的速率降低，·OH的生成率減小，而且在堿性條件下H2O2還會發(fā)生自分解現(xiàn)象，這也對·OH的生成不利。堿性條件下，還生成Fe(OH)3沉淀，消耗·OH，降低反應(yīng)效能，故控制在pH =2～3 最有利于·OH的生成。反應(yīng)溫度對·OH表觀生成率的影響較小，可以認(rèn)為·OH 的生成主要是受擴(kuò)散控制的。

1.3 微波作用原理

(1)加熱效應(yīng)[3]。MW 吸收物質(zhì)(催化劑)吸收 MW能后將其變成熱能，使某些表面點(diǎn)位快速加熱至高溫，形成 “熱點(diǎn)”，這些熱點(diǎn)的能量比其他部位高得多，當(dāng)有機(jī)物分子被吸附到“熱點(diǎn)”附近時被高溫直接降解或?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)物轉(zhuǎn)變成小分子有機(jī)物。

(2)非熱效應(yīng)[4]。MW 能降低化學(xué)反應(yīng)活化能，改變反應(yīng)的動力學(xué)，催化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生非熱效應(yīng)。

1.4 微波輔助氧化作用原理

其作用原理有以下幾種觀點(diǎn)[5-6]：(1)MW 通過增加H2O2的分解率產(chǎn)生更多·OH 來提高整個系統(tǒng)的氧化能力。(2)MW 強(qiáng)化了·OH 對水溶性有機(jī)物的氧化，并使其溶解性及混凝沉降性能改變，且液相體系中的固相微粒在 MW 場中能迅速匯聚沉降分離。(3)MW 能使極性分子快速地轉(zhuǎn)動和振動，從而處于更高的激發(fā)態(tài)，同時增加了反應(yīng)物分子的碰撞機(jī)會，加速了有機(jī)物氧化降解；(4)MW 能降低的反應(yīng)活化能，且反應(yīng)活化能隨著MW場強(qiáng)度的增大而減小。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：硫酸亞鐵(分析純)，雙氧水(分析純)，濃硫酸(化學(xué)純)，重鉻酸鉀(分析純)，亞鐵靈指示劑，硫酸銀(分析純)，硫酸鐵銨(化學(xué)純)。

實(shí)驗(yàn)樣品(自配：由汽油、煤油、柴油，潤滑油組成，CODCr=678.78 mg/mL)。

實(shí)驗(yàn)儀器：微波爐。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

取水樣25.00 mL，用硫酸調(diào)pH為2.5，加入3 mol/LFe2+溶液數(shù)毫升，搖勻，再加入1 mol/LH2O2數(shù)毫升，搖勻。將樣品放入微波爐，照射數(shù)分鐘，取出冷卻，用重鉻酸鉀法測定剩余CODCr，計(jì)算CODCr去除率。

3 結(jié)果與分析

3.1 雙氧水用量對CODCr去除率的影響

取水樣25.00 mL，調(diào)pH為2.5，F(xiàn)e2+溶液1.00 mL，改變雙氧水用量，考察對CODCr去除率的影響，如圖1：

圖1 雙氧水用量對COD去除率的影響

如圖1所示，隨著雙氧水用量的增加，開始階段CODCr去除率上升很快，達(dá)到10 mL后逐漸放緩，12.00 mL時去除率達(dá)到最大，再提高用量，去除率開始下降，可見，過量的雙氧水使去除效果變壞，這是因?yàn)镠2O2對·OH 的捕捉作用，致使·OH的數(shù)量下降，使主反應(yīng)能力下降所致。故，雙氧水最佳用量為12.00 mL。CODCr去除率：74.41%。

3.2 Fe2+用量對CODCr去除率的影響

取水樣25.00 mL，調(diào)pH為2.5，H2O2溶液12.00 mL，改變Fe2+用量，考察對CODCr去除率的影響，如圖2：

圖2 亞鐵離子用量對COD去除率的影響

由圖2所見，F(xiàn)e2+用量也不是越多越好，用量過多會導(dǎo)致去除率大幅下降，這是由于Fe2+對·OH有捕捉作用，導(dǎo)致·OH數(shù)量下降，使主反應(yīng)能力下降，導(dǎo)致CODCr去除率降低。這樣得到Fe2+最佳用量為1.5 mL，CODCr去除率為75.93%。

3.3 反應(yīng)溫度對CODCr去除率的影響

確定了上述兩個條件，取水樣25.00 mL，調(diào)pH為2.5，H2O2溶液12.00 mL，F(xiàn)e2+用量1.50 mL，改變反應(yīng)溫度，考察對CODCr去除率的影響，如圖2所示：

由圖3所見，溫度上升有利于降解反應(yīng)，溫度高于50℃以后，溫度對去除率的影響幅度不大，最佳溫度60℃，CODCr去除率達(dá)85.00%，50℃時去除率為82.04%，所以溫度控制在55～60℃就可以。

圖3 反應(yīng)溫度對COD去除率的影響

可見，微波有加熱作用，照射時間過長，樣品溫度過高也不利于降解。高溫降解作用不是我們研究的主體。

綜上結(jié)果：最佳條件：3 mol/L亞鐵1.5 mL；1 mol/L雙氧水12 mL；溫度55～60℃，CODCr去除率85.00%。

下面改變微波照射功率和時間，考察對CODCr去除率的影響。

3.4 微波輔助對COD去除率的影響

3.4.1 用功率70 W微波不同時間照射對CODCr去除率的影響

取水樣25.00 mL，加入亞鐵1.5 mL；雙氧水12 mL，調(diào)pH為2.5，改變照射時間，考察對CODCr去除率的影響，如圖4：

圖4 70W微波不同時間對去除率的影響

由圖4所示，最高去除率達(dá)85.38%，單純增加時間不能使去除率增高，反而下降，可能是時間長，導(dǎo)致樣品溫度太高，使雙氧水分解，導(dǎo)致·OH數(shù)量下降，主反應(yīng)能力下降所致。

3.4.2 用功率350 W微波不同時間照射對CODCr去除率的影響

取水樣25.00 mL，加入亞鐵1.5 mL；雙氧水12 mL，調(diào)pH為2.5，改變照射時間，考察對CODCr去除率的影響，如圖5：

圖5 350W微波不同時間對去除率的影響

如圖5所示，提高微波功率，CODCr去除率增加，2 min以后去除率達(dá)到平穩(wěn)，最好達(dá)到90.61%，可見往后單純增加照射時間不能提高去除率。

3.4.3 用功率490 W微波不同時間照射對CODCr去除率的影響

取水樣25.00 mL，加入亞鐵1.5 mL；雙氧水12 mL，調(diào)pH為2.5，改變照射時間，考察對去除率的影響，如圖6：

圖6 490W微波不同時間對去除率的影響

如圖6可見，提高微波功率，去除率進(jìn)一步提高，最好達(dá)到93.02%，2.5 min以后CODCr去除率達(dá)到平穩(wěn)，后期增加照射時間對去除率影響甚微。

3.4.4 用700 W微波照射不同時間對CODCr去除率的影響

取水樣25.00 mL，加入亞鐵1.5 mL；雙氧水12 mL，調(diào)pH為2.5，改變照射時間，考察對去除率的影響，如圖7：

圖7 700W微波不同時間對去除率的影響

如圖7所示，提高微波功率去除率再次提高，在1.5 minCODCr去除率達(dá)到97.74%，再增加照射時間，去除率開始下降，這是由于照射時間長，樣品溫度太高，使雙氧水分解，致使主反應(yīng)能力下降所致。

綜上實(shí)驗(yàn)，得到最佳微波條件是功率700 W，照射1.5 min。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

實(shí)驗(yàn)配置的樣品是含汽油、煤油、柴油、潤滑油及其中的添加劑組分的樣品，有機(jī)組分十分復(fù)雜，還含有很多難降解的組分，如酚類。

通過上述實(shí)驗(yàn)，我們得到微波輔助條件下最佳實(shí)驗(yàn)條件：水樣25.00 mL，加入3 mol/L亞鐵1.5 mL；1 mol/L雙氧水12 mL，調(diào)pH為2.5，微波700 W，照射1.5 min，CODCr去除率達(dá)到97.74%，這是對復(fù)雜有機(jī)物廢水的處理結(jié)果，對含有機(jī)物相對簡單的廢水，降解效果可達(dá)到100%。擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)做過魚塘廢水，蜂蜜廢水，效果達(dá)100%。

通過微波輔助氧化，使CODCr降解率比單純氧化降解的去除率有大幅提高，微波輔助效果明顯。

這項(xiàng)研究還是實(shí)驗(yàn)室條件下的結(jié)果，達(dá)到預(yù)期要求，可為進(jìn)一步工廠實(shí)踐運(yùn)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。對大批量的含復(fù)雜有機(jī)物的工業(yè)污水處理，還要進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)。