鉬藍(lán)光度法測(cè)定電解金屬錳中硅含量的優(yōu)化試驗(yàn)

何傳瓊，黃 忠

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315)

電解錳的純度很高，它的作用是增加合金屬材料的硬度，應(yīng)用最廣的有錳銅合金、錳鋁合金，錳在這些合金中能提高合金的強(qiáng)度、韌性、耐磨性和耐腐蝕性。錳[1]是冶煉工業(yè)中不可缺少的添加劑，電解錳加工成粉狀后是生產(chǎn)四氧化三錳的主要原料，電子工業(yè)廣泛使用的磁性材料原件就是用四氧化三錳生產(chǎn)的，電子工業(yè)、冶金工業(yè)和航空航天工業(yè)都需要電解金屬錳[2]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和生產(chǎn)力水平的不斷提高，電解金屬錳由于其高純度、低雜質(zhì)特點(diǎn)，現(xiàn)已成功而廣泛地運(yùn)用于鋼鐵冶煉、有色冶金、電子技術(shù)、化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、食品衛(wèi)生、電焊條業(yè)、航天工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。硅含量是評(píng)價(jià)電解金屬錳品質(zhì)的主要指標(biāo)之一，也是電解金屬錳進(jìn)廠質(zhì)量把關(guān)和價(jià)格結(jié)算的主要憑據(jù)，為此開展電解金屬錳中硅的準(zhǔn)確測(cè)定有重要意義。

目前有色金屬中常見(jiàn)的硅測(cè)定方法[3-5]有鉬藍(lán)光度法、氟硅酸鉀滴定法、高氯酸重量法和ICP儀器分析法等[6-9]。滴定法和重量法分析周期長(zhǎng)且操作較繁瑣，ICP測(cè)定成本高等特點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中受限。本文依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5686.2-2008中的鉬藍(lán)光度法測(cè)定電解金屬錳中硅含量(測(cè)定范圍：0.001%-0.01%)[6]。通過(guò)優(yōu)化方法分析條件變化試樣稱樣量，溶解后試液顯澄清，以省去操作步驟中過(guò)濾和分??；并以優(yōu)化后方法進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定和精密度試驗(yàn)。試驗(yàn)表明優(yōu)化后該方法具有分析快速、便于操作、結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高、回收率較為理想等，適用于實(shí)際生產(chǎn)檢測(cè)需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

試樣用硫酸分解，硅酸與鉬酸銨生成可溶性的黃色硅鉬雜多酸，加入氫氟酸消除磷、砷等雜質(zhì)的影響，用硫酸亞鐵銨還原生成硅鉬藍(lán)，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)810 nm處測(cè)量其吸光度。該絡(luò)合物的顏色深度與被測(cè)溶液中硅濃度成正比，符合朗伯—比爾定律[5-7]。以硅的濃度C為橫坐標(biāo)，相應(yīng)吸光度Abs為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，求出硅的含量。

1.2 主要儀器和試劑

主要儀器：紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)UV-1800，恒溫水浴鍋。

主要試劑：硫酸(6+94)，氫氟酸(1+9)，7.5%鉬酸銨，15%硫酸亞鐵銨，500 μg/mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院)，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水為超純水。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取2.000 g電解金屬錳試樣(應(yīng)通過(guò)0.149 mm篩孔)于300mL燒杯中，用水潤(rùn)濕，蓋上表皿，緩慢加入70 mL硫酸(6+94)，低溫加熱，待試樣完全分解后，用脫脂棉加少量紙漿過(guò)濾于100 mL容量瓶中，用水洗滌，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻。移取25.00 mL溶液于100 mL容量瓶中，用水稀釋至約40 mL，置于50℃水浴中，待瓶?jī)?nèi)溫度為50℃時(shí)，邊搖動(dòng)邊加入10 mL 7.5%鉬酸銨溶液，用少量水沖洗附著于內(nèi)壁上的鉬酸銨，在50℃恒溫水浴中保溫5 min，并不時(shí)搖動(dòng)，取下流水冷卻至室溫。加入15 mL氫氟酸(1+9)混勻，在30 s內(nèi)加入5 mL 15%硫酸亞鐵銨溶液，混勻，用水稀釋至刻度，混勻，靜置15 min。將溶液移入1 cm石英比色皿中，以隨同試樣的空白溶液為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)810 nm處測(cè)量其吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的硅量。硅的含量計(jì)算公式：

式中：m1為從工作曲線上查得的硅量，mg；R為試液分取比；m0為試樣量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

分別準(zhǔn)確移取20 μg/mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，0.10，0.40，0.50，1.00，1.50，2.00，3.00 mL于100 mL容量瓶中，分別加入9 mL硫酸(6+94)，用水稀釋至40 mL，以下按分析步驟進(jìn)行，以試劑空白為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)810 nm處測(cè)量其吸光度。以硅量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 硅標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1通過(guò)線性關(guān)系計(jì)算得回歸方程為：y=0.007 7x+0.003 9，R2=0.999 7。

2.2 試樣稱取量?jī)?yōu)化試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，分別以不同稱取量2.000，1.500，1.000，0.500，0.400，0.300 g稱取相同電解金屬錳試樣進(jìn)行溶解，測(cè)定分析電解金屬錳中硅含量(見(jiàn)表1)。

表1 稱取量不同的分析測(cè)定過(guò)程和結(jié)果對(duì)比試驗(yàn)

由表1可以看出：通過(guò)減少試樣稱取量來(lái)測(cè)定電解金屬錳中硅含量是可取的，且試驗(yàn)方法得到優(yōu)化，省去過(guò)濾和分取步驟，減少操作時(shí)間，減少試劑硫酸用量。通過(guò)對(duì)濾紙上的濾渣進(jìn)行二次分析測(cè)定，得出主要為硒含量等其他雜質(zhì)。故而優(yōu)化方法可選取稱取量為0.400 g進(jìn)行試驗(yàn)操作，省去過(guò)濾和分取步驟，試樣溶解后，可接著進(jìn)行水浴步驟，最后測(cè)定。

2.3 方法優(yōu)化后的精密度試驗(yàn)

定稱樣量為0.400 g，分別稱取3個(gè)電解金屬錳試樣，每個(gè)試樣稱取7份，以方法優(yōu)化后最佳條件進(jìn)行測(cè)定分析，得出硅含量，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表2～4。

表2 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果(1號(hào)樣)

表3 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果(2號(hào)樣)

表4 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果(3號(hào)樣)

由表2～4中數(shù)據(jù)結(jié)果可得：該試驗(yàn)方法對(duì)測(cè)定電解金屬錳試樣中硅含量高、中、低范圍值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.41%、3.23%、4.12%，具有較高的精密度。

2.4 方法優(yōu)化后的加標(biāo)回收率試驗(yàn)

按方法優(yōu)化后最佳條件進(jìn)行操作試驗(yàn)，取電解金屬錳試樣A、B、C 3個(gè)，每個(gè)試樣分別準(zhǔn)確稱0.400 g(4份)，共12份。做3組加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)的3組試樣A、B、C在溶樣前分別準(zhǔn)確加入20 μg/mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.6，0.6，0.8 mL，平行測(cè)定試樣，計(jì)算得出硅含量，計(jì)算出硅的回收率。試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如表5所示。

表5 加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)結(jié)果

由表5數(shù)據(jù)結(jié)果可得：方法優(yōu)化后測(cè)定電解金屬錳中硅的加標(biāo)回收率在97.0%～105.0%之間，說(shuō)明該方法的分析準(zhǔn)確度較高，可行性好。

3 結(jié) 論

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5686.2-2008中方法一鉬藍(lán)光度法測(cè)定電解金屬錳中硅含量(測(cè)定范圍0.001%～0.01%)。通過(guò)優(yōu)化方法分析條件改變?cè)嚇臃Q樣量為0.400 g，溶解后試液顯澄清，省去原方法中過(guò)濾和分取步驟，優(yōu)化后方法進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定在97.0%～105.0%之間，重復(fù)測(cè)定高、中、低硅結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.41%～4.12%。試驗(yàn)結(jié)果表明優(yōu)化后該方法具有分析快速、便于操作、結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高、回收率較為理想等，適用于實(shí)際生產(chǎn)檢測(cè)需求。方法測(cè)定時(shí)長(zhǎng)減少且操作快捷；從經(jīng)濟(jì)角度考慮，減少了試劑使用量，降低檢測(cè)成本。