硫酸鋁—活性氧化鋁脫除硫酸錳溶液中的氟離子

何婷婷，黃炳行，李春霞，盧國賢，粟海鋒

(1.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西 南寧 530029)

0 前 言

電池級高純硫酸錳主要用于制備鋰離子電池正極材料——鎳鈷錳三元材料、鎳錳二元材料和錳酸鋰，以及作為制備高純四氧化三錳、高純碳酸錳等的原料，是近幾年國內錳產(chǎn)業(yè)研究開發(fā)的熱點。而硫酸錳溶液中鈣鎂離子的脫除是高純硫酸錳生產(chǎn)的關鍵，采用氟化法雖然取得了較好地鈣鎂脫除效果[1]，但是同時存在溶液中引入了氟離子雜質的問題。已有研究表明，若氟含量過高,會對錳酸鋰電池的電池容量和充放電效率產(chǎn)生較大影響，并且會對設備造成腐蝕，加大維護成本[2]。因此電池級硫酸錳產(chǎn)品中氟離子的含量一般需要降至100×10-6以下[3]。有關含氟廢水的處理研究已有較多的文獻，主要使用的方法有化學沉淀法[4]、吸附法[5]和混凝沉淀法[6]等，但對于在硫酸錳溶液中深度除氟的相關報道較少。本研究釆用硫酸鋁混凝沉淀法和活性氧化鋁吸附法相結合的工藝來脫除硫酸錳溶液中的氟離子，主要是考慮到活性氧化鋁的吸附容量有限，不適宜用來處理含有大量氟離子的硫酸錳溶液。因此首先使用硫酸鋁絮凝沉淀法脫除大部分的氟離子，然后使用活性氧化鋁吸附法進一步深度脫除少量的氟離子，兩個階段相結合可使氟離子的脫除率達到較高水平。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

所用試劑有硫酸鋁和活性氧化鋁等，均為分析純。活性氧化鋁粒徑<1 mm，在使用前首先對其進行活化，使其轉變?yōu)榱蛩猁}型活性氧化鋁。將活性氧化鋁置于5%的硫酸鋁溶液中震蕩浸泡4 h，然后用去離子水洗滌干凈，于120℃下烘干，備用。活化過程反應如下：

(1)

經(jīng)過活化的活性氧化鋁才能具有吸附氟離子的作用，達到除氟的目的?；钚匝趸X除氟原理如下：

(2)

從式(2)可以看出：活性氧化鋁除氟的實質是氟離子與硫酸鹽型活性氧化鋁上的硫酸根進行離子交換的過程。

1.2 實驗方法

溶液中氟離子含量的檢測采用氟離子電極法。

1)硫酸鋁絮凝沉淀法除氟。取一定量經(jīng)氟化法除鈣鎂后的硫酸錳溶液加入聚四氟乙烯燒杯中，置于集熱式恒溫磁力攪拌器中，調節(jié)至合適pH值，加熱至設定溫度后加入適量硫酸鋁，反應一段時間后過濾，測定溶液中的氟離子含量。

2)活性氧化鋁吸附法除氟。取一定量經(jīng)硫酸鋁絮凝沉淀法除氟后的硫酸錳溶液加入聚四氟乙烯燒杯中，置于集熱式恒溫磁力攪拌器中，加熱至設定溫度后加入適量經(jīng)活化后的活性氧化鋁進行吸附，達設定時間后過濾，測定溶液中的氟離子含量，并計算氟的脫除率。

2 結果與討論

2.1 硫酸鋁用量的影響

在反應溫度60℃，反應時間60 min，溶液初始pH值5.2的條件下，硫酸鋁用量對除氟效果的影響結果如圖1所示。

圖1 硫酸鋁用量對氟離子脫除效果的影響

隨著Al/F-摩爾比n(Al/F-)的增加，溶液中F-的濃度不斷下降。當n(Al/F-)為2.33時，溶液中的F-的濃度最低。繼續(xù)增加硫酸鋁的用量，F(xiàn)-的濃度反而略有上升。這是因為硫酸鋁的水解會產(chǎn)生H+，使溶液的pH值下降，而H+過多會抑制硫酸鋁的水解，導致除氟效果有所降低。

2.2 pH值的影響

在反應溫度60℃，反應時間60 min和n(Al/F-)2.33的條件下，考察pH值對除氟效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 pH值對氟離子脫除效果的影響

溶液中殘余F-濃度隨著pH值的增大而降低，即氟離子的脫除率隨pH值的增大而提高。當pH值從3升高到4.5時，溶液中殘余F-濃度急劇下降；而pH值在4.5～5.5之間變化時，F(xiàn)-濃度下降緩慢；當pH值大于5.5后，溶液中F-濃度略有上升。這是因為當pH值較小時，硫酸鋁的水解受到抑制，未能完全水解，因此能與氟離子反應的有效成分少，氟離子脫除效果不理想。當pH值逐漸升高時，硫酸鋁的水解程度也逐漸加大，氟離子脫除效果上升。當pH值為5.5時，水解程度達到最大，繼續(xù)提高pH值，反而會使部分已經(jīng)吸附了氟離子的膠體溶解，使氟離子又回到溶液中，造成溶液中氟離子含量增加的現(xiàn)象。

2.3 反應時間的影響

在反應溫度60℃，溶液pH值5.5和n(Al/F-)為2.33的條件下，考察反應時間對除氟效果的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應時間對氟離子脫除效果的影響

從圖3可以看出：溶液中殘余氟離子的濃度在反應初期呈快速下降的趨勢，在反應時間為60 min時達到最低。然后隨著反應時間的延長，氟離子的濃度反而略有升高。這是因為在反應時間小于60 min前，反應還未達到平衡，隨著反應時間的延長，硫酸鋁的水解產(chǎn)物對氟離子的吸附作用逐漸加強，直至吸附達到平衡，此時F-脫除率最高。而繼續(xù)延長反應時間，少部分絮體沉淀物在攪拌的作用下又會重新溶解，導致溶液中的氟離子含量升高。

2.4 反應溫度的影響

在反應時間60 min，溶液pH值5.5和n(Al/F-)為2.33的條件下，反應溫度對除氟效果的影響結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對氟離子脫除效果的影響

從圖4可以看出：當反應溫度小于50℃時，F(xiàn)-脫除率隨反應溫度的升高而增大；而當反應溫度大于50℃后，F(xiàn)-脫除率隨反應溫度的升高而略有下降。這是因為硫酸鋁水解是一個吸熱過程，在較低溫度下，隨著反應溫度的升高，硫酸鋁的水解程度逐漸增大，而且隨溫度的升高，物質的布朗運動加快，從而加快反應速度，因此F-脫除率提高。但當反應溫度過超過50℃后，氟離子的脫附速率加快，造成除氟效果有所下降。綜合考慮，反應溫度為50℃較佳，在此條件下，溶液中的氟離子濃度從887.2 mg/L下降為25.6 mg/L，F(xiàn)-脫除率達到97.4%。

2.5 活性氧化鋁的除氟效果

將已活化的活性氧化鋁2.0 g投加到200 mL氟離子濃度為25.6 mg/L的硫酸錳溶液中，置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上持續(xù)攪拌，控制溶液溫度為25℃，考察溶液中殘余氟離子濃度與吸附時間的關系，結果見圖5。

從圖5可以看出：活性氧化鋁的F-脫除率隨吸附時間的延長而提高。當吸附時間小于50 min時，氟離子殘余濃度隨吸附時間的增加而快速下降；而吸附時間大于50 min后，氟離子殘余濃度隨吸附時間的增加趨于平緩。在吸附時間為180 min時，溶液中的氟離子濃度降低至6.0 mg/L，活性氧化鋁吸附的F-脫除率達到76.7%。

圖5 活性氧化鋁對氟離子的脫除效果

綜上，硫酸錳溶液采用硫酸鋁絮凝沉淀和活性氧化鋁吸附相結合的方法深度脫氟處理，總F-脫除率達到99.3%。

3 結 論

1)第1階段使用硫酸鋁絮凝沉淀法除氟，在反應溫度50℃，反應時間60 min，溶液pH值5.5，硫酸鋁用量n(Al/F-)為2.33的條件下，硫酸錳溶液中的氟離子濃度從887.2 mg/L下降為25.6 mg/L，氟脫除率達到97.4%。

2)第2階段使用活性氧化鋁吸附法除氟，在吸附時間為180 min時，溶液中的氟離子濃度降低至6.0 mg/L，氟脫除率達到76.7%。

3)采用硫酸鋁絮凝沉淀和活性氧化鋁吸附相結合的方法深度脫氟處理，硫酸錳溶液總氟脫除率達到99.3%。