軟磁用四氧化三錳新催化體系研究

丁曉鋒，王軍偉，馬金保，陳思學(xué)，楊 洋

(中鋼天源股份有限公司，安徽 馬鞍山 241000)

0 前 言

高純度電子級(jí)四氧化三錳作為軟磁鐵氧體生產(chǎn)的主要原料之一，受到人們的普遍重視。近年來四氧化三錳得到了長足的發(fā)展，無論是四氧化三錳的物理性質(zhì)還是化學(xué)質(zhì)量都得到了顯著提高?，F(xiàn)在國內(nèi)絕大多數(shù)四氧化三錳生產(chǎn)廠家主要采用電解金屬錳懸浮液法生產(chǎn)四氧化三錳，即通過干磨或濕法球磨將金屬片錳磨到一定的粒度后，加入催化藥劑(或助氧化劑)進(jìn)行催化反應(yīng)。目前主要采用氯化銨或鹽酸催化體系，周升旺同志對(duì)MnCl2催化體系[1]進(jìn)行了探討，除此之外，目前還沒有對(duì)其他催化體系的報(bào)道。筆者在經(jīng)過一段時(shí)間的探索后，發(fā)現(xiàn)FeCl3作為一種新的催化藥劑完全可以取代NH4Cl或HCl，理化指標(biāo)均符合產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)，一些指標(biāo)在某種程度上得到了提高。

1 反應(yīng)機(jī)理

1.1 Fe3+的分步水解

[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+

[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+

[Fe(OH)2(H2O)4]+[Fe(OH)3(H2O)3]

通常在Fe3+濃度為10-4mol/L左右的溶液中，其水解產(chǎn)物主要為[Fe(OH)(H2O)5]2+和[Fe(OH)2(H2O)4]+[2]，但由于在反應(yīng)初期的體系中H+的逐漸消耗，使得反應(yīng)釜中pH值上升，從而使得第3步水解的發(fā)生。

1.2 金屬錳微粒的溶解或腐蝕

Mn+H2O→Mn(OH)2+H2↑

Mn+H+→Mn2++H2↑

第1個(gè)反應(yīng)進(jìn)行得比較緩慢，第2個(gè)反應(yīng)起主導(dǎo)作用。

1.3 Mn2+的水解

Mn2++H2O→Mn(OH)2+H+

有銨鹽存在的情況下，此反應(yīng)進(jìn)行的較快。

1.4 氧化反應(yīng)

Mn(OH)2+O2→Mn3O4+H2O

Mn(OH)2遇到空氣被氧化為Mn3O4，此步反應(yīng)比Mn2+的水解反應(yīng)進(jìn)行得慢，故反應(yīng)過程中，體系一直為堿性，直至反應(yīng)終點(diǎn)才變?yōu)槿跛嵝浴?/p>

2 三氯化鐵試驗(yàn)分析

在其他條件都不變的情況下，用三氯化鐵取代NH4Cl或HCl作為新的催化藥劑時(shí)，反應(yīng)初期升溫速度較NH4Cl或HCl體系稍快些，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)狀況正常。產(chǎn)品各項(xiàng)理化指標(biāo)如表1所示。

胃酸過多是胃腸疾病的常見癥狀之一，適度的胃酸可以幫助消化，但胃酸分泌過多，就會(huì)出現(xiàn)泛酸、燒心、胃灼熱等癥狀。首都醫(yī)科大學(xué)附屬北京朝陽醫(yī)院營養(yǎng)科營養(yǎng)師宋新指出，胃酸過多的人要遠(yuǎn)離以下幾種食物，否則會(huì)加重不適。

表1 三氯化鐵催化體系下產(chǎn)品的理化指標(biāo)

SY1至SY6三氯化鐵的添加量是逐漸減少的。由表1可以看出：隨著FeCl3添加量的減少，產(chǎn)品粒徑、松裝密度減小，BET增大，此結(jié)論與HCl體系一致。產(chǎn)品各項(xiàng)理化指標(biāo)與NH4Cl或HCl體系產(chǎn)品一致；通過計(jì)算可知，F(xiàn)eCl3中Fe3+轉(zhuǎn)化Fe2O3或Fe(OH)3的轉(zhuǎn)化率接近100%。

3 氯化鐵體系的優(yōu)缺點(diǎn)

3.1 氧化鐵體系的優(yōu)點(diǎn)

3.1.1 設(shè)備方面

氯化鐵在金屬錳粉懸浮液法制備四氧化三錳的過程中，氯化鐵電離出的Fe3+是逐漸分步水解的，并由于H+的消耗以及體系中pH的升高，F(xiàn)e3+最終是完全水解的。從這里可以看出，氯化鐵相當(dāng)于鹽酸的作用。但由于氯化鐵作為金屬鹽，在氯根離子含量相同的溶液中，其酸性低于鹽酸。這樣，在使用中可以降低對(duì)設(shè)備以及管道的腐蝕。

3.1.2 環(huán)境保護(hù)

相對(duì)于HCl催化體系，鐵鹽體系可以有效減少HCl加入過程中以及反應(yīng)初期HCl的揮發(fā)量，減少鹽酸酸霧對(duì)工人身體的傷害，有效改善工人的工作環(huán)境；相對(duì)于NH4Cl體系，鐵鹽體系可以減少廢水中NH4+和Cl-的排放，有利于環(huán)境保護(hù)。

3.1.3 理化指標(biāo)

Cl-相同的情況下，在NH4Cl、HCl和FeCl3不同的催化體系下，F(xiàn)eCl3體系的產(chǎn)品BET最高，HCl次之，NH4Cl最低，F(xiàn)eCl3對(duì)于BET的提高是有效的。另外，經(jīng)研究四氧化三錳產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，MgO的去除率和反應(yīng)體系中Mn2+的含量有很大關(guān)系，當(dāng)體系中Mn2+含量較低時(shí)，MgO的去除率較低，反之去除率較高。當(dāng)原料Mg含量較高時(shí)，必然要通過增加NH4Cl或HCl的添加量來提高M(jìn)gO的去除率，但隨著NH4Cl或HCl添加量的提高，產(chǎn)品的BET下降就比較快，可能使得產(chǎn)品BET較低，此時(shí)就會(huì)顯示FeCl3催化體系的優(yōu)勢(shì)所在。

3.1.4 價(jià)格成本

每添加1個(gè)單位質(zhì)量的FeCl3，就會(huì)產(chǎn)生49.224%質(zhì)量的Fe2O3摻雜到四氧化三錳產(chǎn)品中，作為四氧化三錳產(chǎn)品售出。

1)當(dāng)Mn3O4售價(jià)為12 000元/噸，計(jì)算FeCl3成本平衡價(jià)格(P)：

P(FeCl3)=12 000×49.224%=5 909.88元/t

若P(FeCl3)>5 909.88元/噸時(shí)，成本為正值；若P(FeCl3)<5 909.88元/t時(shí)，成本為負(fù)值，反而創(chuàng)造利潤。

2)當(dāng)Mn3O4售價(jià)為13 000元/t，計(jì)算FeCl3成本平衡價(jià)格(P)：

P(FeCl3)=13 000×49.224%=6 399.12元/t

若P(FeCl3)>6 399.12元/t時(shí)，成本為正值；若P(FeCl3)<6 399.12元/t時(shí)，成本為負(fù)值，反而創(chuàng)造利潤。

其中，F(xiàn)eCl3也可以用溶液代替。

分子量：MFeCl3=162.204；MFe2O3=159.687；MMn=54.938；MMn3O4=228.81。

3.2 氯化鐵體系的缺點(diǎn)

1)軟磁鐵氧體用四氧化三錳對(duì)各種離子或氧化物的含量有很嚴(yán)格的要求，這樣就對(duì)起催化作用的鐵鹽中雜質(zhì)含量有一定的要求，雜質(zhì)含量高的不可以使用。

2)使用鐵鹽意味著提高M(jìn)n3O4產(chǎn)品中Fe2O3的含量，降低了Mn3O4產(chǎn)品Mn含量指標(biāo)。

4 結(jié) 論

三氯化鐵作為一種新型催化藥劑，用來生產(chǎn)軟磁用四氧化三錳具有重要的意義。

1)為四氧化三錳機(jī)理的探討和研究提供了材料，為尋求新藥劑拓展了思路。經(jīng)試驗(yàn)探討發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl2同樣可以作為催化藥劑引發(fā)反應(yīng)；

2)采用三氯化鐵催化體系制備四氧化三錳較采用氯化銨或鹽酸催化體系制備四氧化三錳對(duì)物理指標(biāo)BET的影響更敏感，為生產(chǎn)中、高比表面積四氧化三錳探索了一條新路徑；

3)三氯化鐵催化體系具有成本低、污染小等特點(diǎn)。