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    光催化環(huán)己烷選擇氧化合成環(huán)己酮/環(huán)己醇催化研究進(jìn)展

    2020-08-17 07:13:28佟占鑫石亮彭超李成宇秦弘宇陳麗娟向育君
    化工進(jìn)展 2020年8期
    關(guān)鍵詞:環(huán)己醇環(huán)己酮環(huán)己烷

    佟占鑫,石亮,彭超,李成宇,秦弘宇,陳麗娟,2,向育君

    (1 湖南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南湘潭411201;2 湖南省能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南湘潭411201;3 湖南科技大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,湖南湘潭411201)

    環(huán)己烷氧化產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮是己內(nèi)酰胺合成中的重要中間體,而己內(nèi)酰胺是尼龍生產(chǎn)中的重要原料[1-3]。熱力學(xué)上,由于環(huán)己烷分子飽和C—H鍵活化能高(97kcal/mol),環(huán)己烷選擇性氧化需在高溫條件下進(jìn)行(O2壓強(qiáng)為1.5MPa,150℃),極易產(chǎn)生副產(chǎn)物,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率需控制在4%以下(以獲得約80%的環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性)[4]。因此亟需更溫和、更環(huán)保的反應(yīng)路線來取代這一高能耗、選擇性低的反應(yīng)路徑。近年來,以太陽光為驅(qū)動(dòng)力的光催化技術(shù),特別是可見光響應(yīng)的光催化材料研究取得了很大進(jìn)展,開發(fā)高效選擇性可見光響應(yīng)光催化劑,實(shí)現(xiàn)溫和條件下環(huán)己烷光催化氧化有望成為一條更理想的環(huán)己烷選擇性氧化途徑[5-6]。本文總結(jié)了近十年來光催化環(huán)己烷選擇性氧化的研究進(jìn)展,并分別從光催化體系、反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)影響因素等方面進(jìn)行討論。

    1 光催化環(huán)己烷選擇性氧化催化體系及反應(yīng)機(jī)理

    環(huán)己烷光催化氧化常用的催化劑主要有氧化物半導(dǎo)體光催化劑、非金屬氧酸鹽光催化劑、有機(jī)及非金屬光催化劑、表面等離子體光催化劑等。

    1.1 氧化物半導(dǎo)體光催化劑及機(jī)理

    環(huán)己烷光催化氧化的氧化物半導(dǎo)體光催化劑包括TiO2基催化劑和非TiO2基催化劑。Moulijin 研究組[7-14]對(duì)TiO2催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究,以原位傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)技術(shù)、同位素標(biāo)記技術(shù)等對(duì)不同商業(yè)級(jí)TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化從晶體結(jié)構(gòu)、形貌粒徑、表面酸性、入射光通量和波長(zhǎng)范圍、水蒸氣的影響等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的深入研究,探索了表面活性自由基形成及其作用機(jī)理、產(chǎn)物組成及影響因素、失活原因及其影響因素。研究結(jié)果表明TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)是基于Mars-van Krevelen 機(jī)理(圖1),環(huán)己烷由表面TiIV-OH 物種活化形成環(huán)己基自由基,環(huán)己基自由基經(jīng)雙TiIVOH 物種協(xié)同氧化生成環(huán)己酮(圖1,途徑1)或和O2、TiIV-OH 物種協(xié)同氧化生成環(huán)己酮(圖1,途徑2)。

    由于TiO2的禁帶能隙寬,需要紫外光激發(fā),而紫外光激發(fā)下TiO2的氧化能力強(qiáng),容易引發(fā)副反應(yīng)。因此,近年來可見光激發(fā)的改性TiO2催化劑獲得重要關(guān)注。表1從反應(yīng)條件、轉(zhuǎn)化率和選擇性等方面對(duì)部分改性TiO2光催化劑如FeO@TLO(層狀鈦 酸 鹽)[15]、 V2O5@TiO2[16]、 NH2-MIL-125(Ti)/TiO2[17]、TiO2/rGO[18]進(jìn)行了綜合比較。

    在這些改性TiO2催化劑中,催化劑的改性或復(fù)合成分的作用包括:修飾TiO2的能帶結(jié)構(gòu)、作為電子“儲(chǔ)庫”以促進(jìn)光生電子轉(zhuǎn)移[16,18]、調(diào)變TiO2表面性質(zhì)和表面中心濃度、提供氧化還原中心[15]。如在FeO@TiO2催化劑中,F(xiàn)eOx中心取代部分TiO2的表面羥基,促進(jìn)部分氧化產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇的脫附,同時(shí)FeOx中心可接受TiO2激發(fā)產(chǎn)生的光電子,促進(jìn)電子-空穴分離[15]。在V2O5@TiO2中,在光激發(fā)下,V 中心能結(jié)合光生電子,然后傳遞電子給O2,在水分子共同作用下生成·OOH,并和環(huán)己烷分子反應(yīng)生成C6H11OOH,分解成環(huán)己酮/醇[16]。在TiO2/還原氧化石墨烯(TiO2/rGO)中,rGO 接收TiO2激發(fā)的光電子,促進(jìn)電子空穴的有效分離,同時(shí)rGO 能調(diào)變催化劑氧化性能,使O2按雙電子轉(zhuǎn)移機(jī)理還原活化,抑制O2的單電子還原物種O2-生成,提高環(huán)己酮的選擇性[18]。

    表1 改性TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    圖1 TiO2光催化環(huán)己烷氧化中環(huán)己酮生成過程[3]

    其他氧化物光催化劑還包括表面憎水修飾Cr-SiO2[19]、Cr/Si 混 合 氧 化 物[20]、V2O5@Al2O3[21-22]、Cr-Si 二元氧化物[23]、Cr/Ti/Si 三元氧化物[24]、硫化釩摻雜中空TS-1[25]、C-N 摻雜Cr2O3[26]、FexOy/Ti 修飾介孔SiO2[27]、Ti-HUS-2[28]等。Tanaka 等[21]研 究了V2O5@Al2O3催化的環(huán)己烷光催化選擇性氧化反應(yīng),指出保持較高的氣相O2濃度和輻射光波長(zhǎng)大于330nm 是獲得較高氧化產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵,優(yōu)化條件下環(huán)己酮選擇性為87%,酮/醇比為3.8。Shiraishi 等[23-24]研究了溶膠-凝膠法制備的Cr-Si 二元氧化物Cr-SiO2和Cr/Ti/Si 三元氧化物Cr0.04Ti0.04Si的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng),并和浸漬法制備的Cr/SiO2和模板法制備的Cr&MCM-41 進(jìn)行比較。在二元和三元氧化物催化劑中,低氧化激發(fā)態(tài)Cr4+(Td4+*)為反應(yīng)的活性物種,由端基氧相連的六配位Cr6+(Td6+)在光激發(fā)還原下轉(zhuǎn)變成。在Cr/SiO2或Cr&MCM-41 中,Si 在Cr6+中心的分布為“傘形”(umbonal)結(jié)構(gòu),Si 和Cr6+中心的端O 原子較遠(yuǎn)。在Cr-Si 二元氧化物中,Si 在Cr6+中心的分布為“均相”(homogeneous)結(jié)構(gòu),端O 原子和附近Si 中心容易成鍵,電荷部分轉(zhuǎn)移至Si 原子上,使Cr6+更易還原成Td4+*物種(圖2)[23]。Cr/Ti/Si 三元氧化物活性比Cr-Si 二元氧化物更高,是因?yàn)镃r 和Ti 間形成Cr—O—Si 鍵,其離域作用使光激發(fā)下產(chǎn)生的Td4+*活性物種的電子穩(wěn)定,抑制了Td4+*的失活,從而提高了光催化活性(圖3)[24]。Mao 等[25]研究了硫化釩摻雜中空TS-1 等氧化物催化劑的光催化環(huán)己烷氧化性能,S、V 摻雜TS-1 中形成了O==V—O4—Si 橋連中心,橋鍵中的O==V 和O4—Ti 是環(huán)己烷光催化氧化的活性中心,添加濃HCl 和H2O 對(duì)光催化活性有明顯的促進(jìn)作用,這是因?yàn)镠Cl 和H2O 在光激發(fā)下產(chǎn)生Cl·和·OH,使環(huán)己烷脫氫活化產(chǎn)生環(huán)己基自由基。在Ti-HUS-2 催化劑中,通過嫁接制備法使TiV-acac 配合物進(jìn)入層狀HUS-2 的層間,然后煅燒使四配位Ti 以Si—O—Ti 鍵均勻分布在SiO2層中,獲得比Ti-Si 分子篩TS-1 更高的活性[28]。

    1.2 多金屬氧酸鹽光催化劑及機(jī)理

    釩取代多金屬氧酸鹽催化劑也被用于光催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)[29-30],F(xiàn)u 等[30]報(bào)道了XPMo12-nVnO40-HCl催化的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)。研究表明該體系中多金屬氧酸鹽的VV-O-M 中心能捕集HCl,產(chǎn)生質(zhì)子化光活化物種[PA, POM-(VVOHM)+Cl—],而溶劑乙腈也因弱配位作用參與PA的形成,反應(yīng)機(jī)理如圖4所示,多金屬氧酸鹽中V成分的增加能促進(jìn)PA生成,反應(yīng)體系中添加少量水,能捕獲光激發(fā)產(chǎn)生的Cl·生成HClO,減少氯取代副產(chǎn)物形成[30]。

    圖2 Cr-Si二元氧化物光催化機(jī)理[23]

    圖3 Cr/Ti/Si三元氧化物光催化環(huán)己烷選擇性氧化機(jī)理[24]

    Liu等[31]報(bào)道了Ag3PW12O40/C3N4催化的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)。在60℃,可見光輻射下,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為8.62%,并以99%的選擇性生成環(huán)己酮,催化劑中C3N4在光激發(fā)下能使水氧化轉(zhuǎn)變成H2O2,為反應(yīng)的氧化劑,而Ag3PW12O40則是促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生活性自由基HO·,使環(huán)己烷活化。

    1.3 有機(jī)及非金屬光催化劑及機(jī)理

    有機(jī)化合物和非金屬光催化體系報(bào)道不多,主要因?yàn)榫哂酗柡虲—H鍵的環(huán)己烷活化能高,反應(yīng)性低,有機(jī)化合物和非金屬光催化體系的光催化氧化活性較低,難以使環(huán)己烷分子活化而引發(fā)光催化反應(yīng)。如9-均三甲基-10-甲基吖啶離子(Acr+-Mes)是一種重要的有機(jī)光催化劑,用于光催化氧化時(shí),底物的單電子氧化電位需比9-均三甲基-10-甲基吖啶離子中的異丙叉丙酮基(Mes)單電子氧化電位低才能使底物分子活化[32-33],因此單獨(dú)Acr+-Mes 不能用于環(huán)己烷光催化氧化,需要添加助催化劑。Fukuzumi 等[34]報(bào)道了由Acr+-Mes 和HCl組成的環(huán)己烷選擇性氧化光催化體系,得到環(huán)己酮、環(huán)己醇和過氧化氫組成的產(chǎn)物。Cl-先和均三甲苯基自由基陽離子通過靜電作用結(jié)合活性中間物種,在光激發(fā)下產(chǎn)生活性自由基Cl·,使環(huán)己烷活化。產(chǎn)物組成中,環(huán)己醇選擇性為31%,環(huán)己酮選擇性為50%[34]。

    Shimizu等[35]研究了Cu-Y/H2O2在光激發(fā)下的環(huán)己烷選擇性氧化,真正的催化劑是Y型分子篩上的Cu2+和H2O2形成3 種二氧橋銅配合物,在環(huán)己烷(10mmol)/H2O2(10mmol)/CuY (0.01g)、300K、光反應(yīng)6h 條件下,產(chǎn)物組成中,環(huán)己醇選擇性為54%,環(huán)己基過氧化氫選擇性為37%,環(huán)己酮選擇性為8.2%,CO2選擇性為1.3%。反應(yīng)機(jī)理如圖5所示,在光(λ>340nm)激發(fā)下,二氧橋銅配合物分解并和環(huán)己烷分子反應(yīng)生成環(huán)己基過氧化物,再轉(zhuǎn)變成環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)物[35]。

    圖5 Cu-Y/H2O2光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)機(jī)理[35]

    1.4 表面等離子體光催化劑及機(jī)理

    半導(dǎo)體光催化劑的一個(gè)主要弊端是光生載流子易于復(fù)合,其原因是由于光子穿透深度超過空間電荷區(qū)寬度,而光生載流子的平均自由程短,在到達(dá)催化劑表面參與光化學(xué)反應(yīng)前容易復(fù)合湮滅[37-39]。復(fù)合其他半導(dǎo)體在界面內(nèi)建電場(chǎng)作用下或在半導(dǎo)體晶體摻雜下引入雜質(zhì)能級(jí)可促進(jìn)光生電荷有效分離,但容易引起晶體較大畸變。而在不導(dǎo)致半導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大畸變下,在半導(dǎo)體表面沉積具有表面等離子共振效應(yīng)(SPR)的金屬納米粒子是改善半導(dǎo)體光催化性能的有效途徑[40]。SPR是指金屬中導(dǎo)帶自由電子在和電磁場(chǎng)作用引發(fā)的集體振蕩運(yùn)動(dòng),沉積在半導(dǎo)體表面的金屬納米粒子通過SPR效應(yīng)會(huì)增加可見光激發(fā)下的局域場(chǎng)能,促使更多激發(fā)態(tài)電子參與光催化氧化還原反應(yīng)和能量轉(zhuǎn)換過程[41-42]。SPR金屬納米粒子/半導(dǎo)體復(fù)合催化劑的光催化性能依賴于金屬納米粒子和半導(dǎo)體的功函數(shù)、金屬納米粒子的尺寸和形貌等因素。金屬納米粒子的表面沉積會(huì)改善半導(dǎo)體在可見光區(qū)域的光吸收特性。因此,在光催化環(huán)己烷氧化中,表面等離子體光催化劑主要用于可見光激發(fā)的環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)[43-54]。

    Liu 等[43]報(bào)道了氧化石墨烯/銀納米棒復(fù)合光催化劑,比較了納米銀形貌(粒子和棒狀)、尺寸的影響。在室溫和模擬太陽光條件下,以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑,反應(yīng)48h,以氧化石墨烯/銀納米棒(平均粒徑10nm,長(zhǎng)徑比9~12)為催化劑,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高達(dá)37%,環(huán)己酮/醇總選擇性達(dá)94.0%。最近,這一課題組報(bào)道了由Au-WO3催化的光熱協(xié)同作用下環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng),以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Au-WO3為催化劑、在1.5MPa 干燥空氣壓力、模擬太陽光Xe 燈光源、反應(yīng)溫度120℃條件下,反應(yīng)8h,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為9%,環(huán)己酮/醇總選擇性為99%[44]。采用光源沒有加熱和黑暗加熱反應(yīng)條件下,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率分別為0.49%和7.61%[44]。對(duì)Au-WO3催化劑來說,光熱協(xié)同作用下,熱氧化反應(yīng)為主導(dǎo),但環(huán)己烷9%轉(zhuǎn)化率比單加熱與單光催化的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的總和(0.49%+7.61%)更高,說明光熱兩種引發(fā)方式具有協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)[44]。

    Liu 等[45]則報(bào)道了納米金負(fù)載于碳納米管內(nèi)的Au-in-CNTs 催化劑的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng),在模擬Xe 燈光源、TBHP 為引發(fā)劑、333K 反應(yīng)條件下,反應(yīng)48h 后,Au-in-CNTS 顯示出最佳反應(yīng)活性,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)14.64%,環(huán)己醇選擇性達(dá)86.88%。作為對(duì)比的納米金負(fù)載于碳納米管外的Au-out-CNTs,活性則明顯較低,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為3.45%,環(huán)己醇選擇性為70.28%[45]。其活性的差異是由于負(fù)載于CNTs 孔內(nèi)納米金尺寸更小以及CNTs 孔結(jié)構(gòu)的限域作用增加了催化劑活性位和反應(yīng)物的接觸時(shí)間所致。反應(yīng)機(jī)理是納米金吸收可見光,產(chǎn)生激發(fā)電子轉(zhuǎn)移至碳納米管,在納米金/碳納米管界面使O2通過二電子氧化還原反應(yīng)(ORR)過程還原成H2O2,然后在TBHP 引發(fā)下分解成·OH,使環(huán)己烷轉(zhuǎn)變成環(huán)己醇[45]。

    除了貴金屬納米粒子外,Huang等[46]報(bào)道了Cu納米粒子/C 量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑,在60℃、Xe 燈模擬可見光源、TBHP 為氧化劑條件下,反應(yīng)48h后,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為50.2%,環(huán)己酮選擇性為78.3%,而單獨(dú)以Cu 納米粒子和C 量子點(diǎn)為催化劑,同等條件下,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率僅為6.5%和8.1%。Cu 納米粒子/C 量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑的光催化性能還和入射光波長(zhǎng)及強(qiáng)度密切相關(guān),在和Cu納米粒子表面等離子共振波長(zhǎng)(540~640nm)匹配的紅光輻射以及光強(qiáng)為60mW/cm2以上,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高[46]。

    總之,從不同催化體系的反應(yīng)活性和選擇性比較,一些光催化劑展示了很好的活性和選擇性,其中V、Cr、Si修飾催化劑以及金屬納米粒子/半導(dǎo)體復(fù)合催化劑等,在可見光作用下環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率能達(dá)10%左右,選擇性90%以上,優(yōu)于工業(yè)環(huán)己烷氧化結(jié)果(轉(zhuǎn)化率4%,選擇性80%),HCl在某些催化體系中有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。光催化環(huán)己烷氧化產(chǎn)物中環(huán)己酮/環(huán)己醇比例(3~4)大于熱氧化條件下環(huán)己酮/環(huán)己醇比(1~2),表現(xiàn)出不同的反應(yīng)機(jī)理。目前光催化環(huán)己烷選擇性氧化還主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段,進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用還需進(jìn)一步提高催化劑對(duì)全太陽光譜的響應(yīng)性、光化學(xué)穩(wěn)定性,設(shè)計(jì)工業(yè)光催化合成裝置。

    1.5 反應(yīng)機(jī)理研究總結(jié)

    環(huán)己烷的光催化選擇性氧化機(jī)理包括:環(huán)己烷活化、選擇性氧化產(chǎn)物環(huán)己酮/醇生成、活性自由基再生和催化劑失活機(jī)理。目前普遍認(rèn)為,光輻射下,環(huán)己烷分子氧化脫氫形成環(huán)己基自由基是催化循環(huán)的起點(diǎn),但形成環(huán)己基自由基的途徑則有不同的觀點(diǎn):①直接被光生空穴氧化生成自由基,C6H12+h+→C6H11·[55];②催化劑表面官能團(tuán)和光生空穴作用活化,再和環(huán)己烷反應(yīng)生成自由基,如Ti-OH+h+→Ti-OH·,C6H12+(OH·)ads→C6H11·[8];③由氧化劑如TBHP或O2的光分解或還原產(chǎn)生活性自由基OH·,使環(huán)己烷轉(zhuǎn)變成環(huán)己基自由基,如O2+eCB-→O2·-,O2·-+H++e-→H2O2,H2O2+Ti-OH→Ti-O·+OH·+H2O[18]。在一些催化體系中,如添加HCl,還存在Cl·引發(fā)環(huán)己烷分子產(chǎn)生環(huán)己基自由基的途徑[30,34,56]。關(guān)于選擇性氧化產(chǎn)物,一般認(rèn)為經(jīng)環(huán)己基過氧化氫C6H11OOH 中間產(chǎn)物分解產(chǎn)生環(huán)己酮或環(huán)己醇和環(huán)己酮,即C6H11OOH→C6H10=O+H2O 和C6H11OOH→C6H10=O+C6H11OH+H2O。環(huán)己基過氧化氫一般經(jīng)下列反應(yīng)生成:C6H11·+O2→C6H11OO·;C6H11OO·+C6H12→C6H11OOH+C6H11·。也有文獻(xiàn)認(rèn)為環(huán)己基過氧化氫可不經(jīng)環(huán)己基自由基而生成,如圖6 所示,在V2O5-TiO2光催化體系中,在水分子經(jīng)空穴氧化產(chǎn)生OH-和H+物種,以及電子經(jīng)V5+→V4+→O2傳 遞 生 成O2·-的 共 同 作 用 下,OOH·和環(huán)己烷分子生成環(huán)己基過氧化氫中間體,按兩種途徑分解得到環(huán)己酮和環(huán)己醇產(chǎn)物[16]。關(guān)于活性自由基再生,一般認(rèn)為使環(huán)己烷分子活化的活性自由基為OH·,其再生過程主要通過O2的還原反應(yīng),如Carneiro 等[11]指出,TiO2晶格氧,H2O 和O2在光輻射下,再生產(chǎn)生OH·([O]晶格H2O+O2→OH·(ads))。OH·再生反應(yīng)中的H2O可來自于前面光催化反應(yīng)中的生成水,或催化劑表面的吸附水。催化劑失活是由于催化劑表面被過度氧化產(chǎn)物如碳酸鹽或羧酸鹽覆蓋,由于環(huán)己酮/醇沒有及時(shí)從催化劑表面脫附,繼續(xù)氧化、開環(huán)、脫水生成[11]。

    圖6 V2O5-TiO2催化體系中光催化環(huán)己烷選擇性氧化機(jī)理[16]

    綜上所述,反應(yīng)機(jī)理研究中較一致的觀點(diǎn)如下:①環(huán)己基過氧化氫是中間產(chǎn)物,分解可獲得環(huán)己酮或環(huán)己酮和環(huán)己醇;②選擇性氧化的反應(yīng)活性氧自由基為OH·;③未及時(shí)脫附的環(huán)己酮或環(huán)己醇的開環(huán)脫氫進(jìn)一步氧化產(chǎn)生的碳酸鹽或羧酸鹽沉積于催化劑表面,會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。尚有分歧或未完全闡明的地方主要有:①單加氧產(chǎn)物中的O 是來源于O2還是催化劑晶格[O]或表面吸附H2O?②產(chǎn)物中生成CO2的活性氧自由基是否為O2·-或其他活性氧物種?

    2 光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的影響參數(shù)

    影響光催化環(huán)己烷選擇性氧化的反應(yīng)參數(shù)主要有入射光波長(zhǎng)和光強(qiáng)、氧化劑、反應(yīng)溶劑和水分等。

    2.1 反應(yīng)媒介和光輻射條件的影響

    Boarini等[55]報(bào)道了TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化中溶劑和氧的影響。表2表明,光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)具有溶劑依賴性,添加極性溶劑CH2Cl2會(huì)顯著增加選擇性氧化產(chǎn)物(醇+酮)的產(chǎn)率,抑制CO2的生成,同時(shí)隨環(huán)己烷/CH2Cl2中CH2Cl2含量的增加,環(huán)己醇生成速率高于環(huán)己酮速率,導(dǎo)致產(chǎn)物中醇/酮比增加[55]。產(chǎn)物分析表明除CO2外,混合溶劑中主要副產(chǎn)物是聯(lián)環(huán)己烷(源于環(huán)己基自由基的耦合反應(yīng)),說明環(huán)己基自由基含量相對(duì)較高,證明CH2Cl2的加入增加了環(huán)己烷的反應(yīng)活性。另外,從吸附數(shù)據(jù)來看,溶劑的性質(zhì)會(huì)改變反應(yīng)物和中間體的表面吸脫附平衡,CH2Cl2加入導(dǎo)致環(huán)己醇表面吸附減少,更多保留在反應(yīng)液中,而環(huán)己酮的吸附不受影響,因而導(dǎo)致醇/酮比增加[55]。

    表2 TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化中溶劑的影響[55]

    Fu等[57]報(bào)道了可見光下金屬氯化物對(duì)環(huán)己烷選擇性氧化的催化作用,催化劑必須在乙腈或丙酮為溶劑條件下才產(chǎn)生催化活性,主要生成環(huán)己醇、環(huán)己酮、氯代環(huán)己烷、環(huán)己烯等產(chǎn)物,金屬氯化物和溶劑的弱配位作用起關(guān)鍵作用,添加濃HCl顯著地促進(jìn)催化活性和氯代環(huán)己烷的選擇性。

    Mul 等[14]討論了入射光波長(zhǎng)和TiO2結(jié)構(gòu)對(duì)TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的影響,指出當(dāng)無催化劑存在,并以小于270nm波長(zhǎng)光源輻射時(shí),環(huán)己烷主要為自由基機(jī)理的光解反應(yīng),產(chǎn)物主要為環(huán)己醇,并在反應(yīng)器壁上產(chǎn)生低聚碳沉積物;加入TiO2并采用Pyrex 材質(zhì)反應(yīng)器截除小于270nm 波長(zhǎng)光,反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋砻娣磻?yīng),選擇性氧化產(chǎn)物環(huán)己酮主要通過光催化途徑生成,因此環(huán)己酮選擇性高于環(huán)己醇選擇性;當(dāng)TiO2晶體結(jié)構(gòu)改變時(shí)伴隨光吸收波長(zhǎng)改變和表面Ti—OH 數(shù)量改變,從而影響其催化活性。Grela 等[58]則證實(shí)在TiO2光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)中,催化活性受光波長(zhǎng)和強(qiáng)度的共同影響,在光波長(zhǎng)范圍(254~366nm)和光通量范圍[0.3~5neinstein/(cm2·s)],產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率是和兩者共同關(guān)聯(lián)的函數(shù),光波長(zhǎng)和光通量的改變會(huì)引起反應(yīng)歷程的改變。

    2.2 反應(yīng)氣氛的影響

    除了在空氣/O2環(huán)境下進(jìn)行的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng),也有部分文獻(xiàn)探索了其他反應(yīng)氣氛對(duì)光催化環(huán)己烷選擇性氧化的影響。Ide等[15]發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)體系中加入CO2對(duì)環(huán)己酮產(chǎn)率和選擇性有一定影響,他們以FeO@TiO2為光催化劑,當(dāng)加入CO2分壓為51kPa時(shí),在λ>320nm模擬太陽光輻射24h條件下,環(huán)己酮和環(huán)己醇總TON(以催化劑中鐵含量為計(jì)算基準(zhǔn))可從無CO2添加的5.3 增加至206。但如果截除小于420nm 波長(zhǎng)的光后,添加CO2并不能引起環(huán)己酮和環(huán)己醇總TON 明顯增長(zhǎng)(體系中含51kPa 的CO2時(shí),TON 值從5.3 變化到6.3),說明添加CO2在紫外光下有明顯的促進(jìn)作用。CO2的促進(jìn)作用在于CO2可吸附在氧化物表面,促進(jìn)表面吸附的選擇性氧化產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇脫附,避免進(jìn)一步反應(yīng),或者溶入液相反應(yīng)體系的CO2可改變反應(yīng)液的極性,從而影響反應(yīng)產(chǎn)物的吸附行為[15]。

    在另一篇文獻(xiàn)中,F(xiàn)u等[59]以1atm的N2O為氧化劑,釩取代磷鉬酸為催化劑,HCl為助催化劑,少量水添加的反應(yīng)條件下進(jìn)行可見光激發(fā)的光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng),在最優(yōu)化條件下,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為20.9%,環(huán)己酮選擇性70.7%,環(huán)己醇選擇性21.6%,副產(chǎn)物氯代環(huán)己烷選擇性7.7%。而同一課題組也以相同催化劑在O2、空氣和N2條件下進(jìn)行光催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)純氧環(huán)境下,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率最高(32.2%)[30]??傊?,氧化反應(yīng)氣氛的催化劑反應(yīng)性能比惰性氣氛更高,CO2的添加與否對(duì)環(huán)己烷選擇性氧化有促進(jìn)作用還需進(jìn)一步探索。

    2.3 水分的影響

    Carneiro等[60]對(duì)比了在干燥空氣和飽和水蒸氣的濕空氣條件下,TiO2催化的光催化烷烴選擇性氧化反應(yīng)。在干空氣環(huán)境下,TiO2更易表面積聚碳酸鹽和羧酸鹽等副產(chǎn)物,減少了活性表面·OH 中心數(shù)量,容易迅速失活;濕空氣或氧氣環(huán)境可以促進(jìn)環(huán)己酮在表面的脫附,促進(jìn)碳酸鹽和羧酸鹽的分解,從而顯著地降低TiO2的失活速率;但水分的影響和TiO2的表面性質(zhì)有關(guān),具有高結(jié)晶結(jié)構(gòu)的TiO2晶粒,適量水分能有效避免團(tuán)聚,促進(jìn)表面催化循環(huán),使表面碳酸鹽或羧酸鹽等副產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成CO2而產(chǎn)生“表面自潔”功能,減緩TiO2失活;而對(duì)于比表面積較大或缺陷較多的非結(jié)晶TiO2光催化劑樣品,添加少量水分會(huì)在TiO2表面強(qiáng)吸附,導(dǎo)致TiO2晶粒團(tuán)聚,反而會(huì)使催化活性下降[60]。在另一催化體系XPMo12-nVnO40-HCl(X=H+或季銨陽離子)中,水分會(huì)干擾質(zhì)子化活性物種PA[POM-(VVOHM+)Cl-]的形成,因?yàn)榛钚晕锓NPA是由雜多酸鹽的VV-O-M中心和HCl經(jīng)配位作用形成的,水分子會(huì)和HCl競(jìng)爭(zhēng)配位點(diǎn),影響活性物種形成[30]。

    Dijk等[61]采用內(nèi)置光源的整體光反應(yīng)器研究了水蒸氣對(duì)環(huán)己烷光催化氧化反應(yīng)的影響,3μm TiO2涂覆于孔性骨架材料內(nèi)壁作為整體催化劑,內(nèi)置光源以光纖均勻分布穿過骨架材料。在含10%~20%O2/N2混合干氣環(huán)境下,產(chǎn)物中環(huán)己酮選擇性(>90%)遠(yuǎn)高于環(huán)己醇,催化劑約在80min內(nèi)失活,在空氣下450℃處理可使整體催化劑再生,在相對(duì)濕度>20%條件下,連續(xù)反應(yīng)7h 沒有觀察到催化劑失活,催化劑吸附研究表明反應(yīng)氣中適量水蒸氣能促進(jìn)產(chǎn)物在催化劑表面脫附,從而切斷了連續(xù)氧化反應(yīng)形成表面失活物種的途徑[61]。此外,當(dāng)濕度從30%增加至90%時(shí),環(huán)己酮和環(huán)己醇生成速率都隨濕度增加而增加,但環(huán)己醇和環(huán)己酮生成速率比從0.4 增加到1.0,說明水蒸氣使環(huán)己醇具有更大的脫附速度。但是,反應(yīng)氣中過高的水蒸氣的存在也會(huì)降低O2的溶解性,因?yàn)镺2在環(huán)己烷中的溶解性是在水中的50倍,當(dāng)濕度>70%時(shí),和表面被水分子高度占據(jù)的TiO2相比,相對(duì)干燥表面的TiO2吸收的O2能更快和環(huán)己烷直接接觸,有利于表面催化反應(yīng)[61]。

    總之,光催化環(huán)己烷選擇性氧化是多種因素影響的復(fù)雜反應(yīng)過程,其中,光吸收和激發(fā)、環(huán)己酮/醇的吸附行為是關(guān)鍵因素。

    3 動(dòng)態(tài)分析與發(fā)展趨勢(shì)

    近十年來,光催化環(huán)己烷選擇性氧化的研究取得了一定進(jìn)展。圖7為2008—2019年論文數(shù)量柱狀圖。從圖中可以看出,近十年來有關(guān)光催化環(huán)己烷氧化的文章數(shù)量整體趨勢(shì)是逐步增加的,這也說明光催化環(huán)己烷氧化受到越來越多的研究團(tuán)隊(duì)的重視。目前所報(bào)道的催化劑為TiO2半導(dǎo)體、非TiO2半導(dǎo)體、多金屬氧酸鹽、有機(jī)及非金屬、表面等離子體復(fù)合催化劑等多種催化體系。圖8為目前不同催化劑論文數(shù)量百分比餅狀圖。從各種催化劑所占比例來看,其中半導(dǎo)體催化劑所占比例最大,為54.16%;其次為表面等離子體,為25%;占比最小的為多金屬氧酸鹽以及有機(jī)非金屬催化劑,分別為10.42%和10.42%。其中絕大部分催化劑催化環(huán)己烷氧化選擇性達(dá)到95%以上,且存在部分催化劑的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%以上。從現(xiàn)有文獻(xiàn)來看,光催化環(huán)己烷氧化的研究目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠;其次,未來的研究重點(diǎn)應(yīng)該為TiO2催化劑的改性以及其他半導(dǎo)體催化劑,同時(shí)還應(yīng)該繼續(xù)拓寬催化劑的種類,以期找到對(duì)光催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)效率更高的催化劑。

    4 結(jié)語

    圖7 2008—2019年光催化環(huán)己烷氧化論文數(shù)量

    圖8 光催化環(huán)己烷氧化研究中不同催化劑占比

    光催化環(huán)己烷選擇性氧化生成環(huán)己酮/醇能有效利用太陽能,在常溫常壓溫和條件下使難反應(yīng)的環(huán)己烷分子活化,生成具有重要應(yīng)用價(jià)值的單氧化產(chǎn)物酮或醇,和傳統(tǒng)熱氧化路線比較,在節(jié)約化石能源和環(huán)保上有突出的優(yōu)勢(shì)。近10 年來光催化環(huán)己烷選擇性氧化的研究取得了一定進(jìn)展,發(fā)展了包括金屬氧化物半導(dǎo)體、雜多酸鹽、非金屬類半導(dǎo)體、表面等離子金屬復(fù)合催化劑等多種催化體系,某些催化劑在可見光吸收區(qū)催化環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)10%,環(huán)己酮/醇總選擇性可達(dá)95%以上,已經(jīng)優(yōu)于環(huán)己烷熱氧化反應(yīng)催化劑。但光催化環(huán)己烷選擇性氧化目前尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段,尚需在提高催化劑光化學(xué)穩(wěn)定性、光催化劑量子效率、工業(yè)規(guī)?;獯呋磻?yīng)裝置上取得突破。光催化反應(yīng)機(jī)理研究在活性氧自由基、關(guān)鍵中間產(chǎn)物、單加氧產(chǎn)物生成途徑上有一致的觀點(diǎn),但關(guān)于O2的作用、產(chǎn)物中O進(jìn)入的途徑、深度氧化生成CO2的活性物種等方面尚存在分歧。今后的工作重心仍是大力開發(fā)全太陽能光譜響應(yīng)高效光催化劑,在現(xiàn)有工業(yè)化環(huán)己烷氧化反應(yīng)裝置基礎(chǔ)上改造工業(yè)光催化合成裝置。

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