酸化溫度對玉米秸稈厭氧水解酸化性能的影響

童 歡， Akiber Chufo Wachemo，2， 袁海榮， 李秀金

（1.北京化工大學 化學工程學院， 北京 100029； 2.阿爾巴門奇大學 供水與環(huán)境工程系， 格穆戈法州 阿爾巴明奇4400）

0 引言

我國農作物秸稈資源豐富，國家統(tǒng)計局公布的數(shù)據(jù)顯示，2015-2017 年主要糧食作物的秸稈年產量約為8.1 億t，其中玉米秸稈年產量為3.3～3.4 億t[1]，[2]。 對于年產量巨大的農作物秸稈，急需有效的處理處置方法。 厭氧發(fā)酵作為生物質廢棄物資源化利用的有效技術手段之一，被廣泛應用于農作物秸稈的處理過程[3]，[4]。厭氧發(fā)酵的基礎理論研究表明，厭氧發(fā)酵過程中參與反應的微生物主要包括水解酸化菌和甲烷化菌，其中水解酸化菌參與的水解酸化過程是厭氧發(fā)酵的限速步驟。Ghosh S 提出的兩相厭氧發(fā)酵的處理方法， 使水解酸化和甲烷化在各自最佳的條件下運行，具有提高容積負荷率以及增加系統(tǒng)運行穩(wěn)定性等優(yōu)點[5]。

目前，有關水解酸化條件優(yōu)化的研究多以污泥、污水、畜禽糞便和餐廚為原料[6]，[7]。以玉米秸稈為原料的厭氧發(fā)酵研究多集中于玉米秸稈的預處理以及單相甲烷化的運行工藝，關于玉米秸稈水解酸化條件優(yōu)化的研究較少[3]，[4]?？扇苄曰瘜W需氧量（SCOD）和揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）濃度被廣泛應用于評價水解酸化的效果，其中，VFAs 作為水解酸化階段和甲烷化階段的紐帶，是評價水解酸化結果的重要指標[8]。 為對酸化相進行綜合評價，還須要考察酸化相的產氣情況以及pH 值的變化規(guī)律。本研究的目的是通過批式的厭氧酸化試驗，以酸化相的產氣情況、SCOD，VFAs 濃度以及pH值等為考察指標， 考察溫度對玉米秸稈水解酸化性能的影響，并篩選出最佳的酸化條件。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

玉米秸稈取自北京市延慶區(qū)， 玉米秸稈經晾曬風干，用鍘刀切成5～10 cm 的小段，再用粉碎機粉碎并過20 目的標準篩后，裝袋后置于陰涼干燥處備用。 接種物取自北京市順義區(qū)某豬糞厭氧消化沼氣站，取回后靜置一周，倒掉上清液備用。 玉米秸稈和接種物的基本性質見表1。

表1 玉米秸稈和接種物的基本性質Table 1 Characteristic of corn straw and inoculum

1.2 試驗裝置

試驗采用的批式試驗裝置如圖1 所示。 從圖1 可以看出，批式試驗裝置主要由反應裝置（由恒溫水箱、500 mL 葡萄糖瓶以及丁基橡膠塞組成）和排氣裝置（由輸液針管、量筒和水槽組成）兩部分構成。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of test device

1.3 試驗設計

玉米秸稈的有機負荷 （以TS 的質量計，下同）為60 g/L，接種量為12 g/L，試驗周期為7 d，恒溫水箱的溫度分別設置為35，40，45 ℃，每24 h取樣測定一次酸化相的各項參數(shù)， 每組設置3 個平行。

1.4 測定指標及分析方法

以排水集氣法收集氣體，每日測定產氣量；采用SP-2100 型氣相色譜儀測定氣體組分，色譜柱為TDX-02 分子篩填充柱（2 mm×4 mm），檢測器為熱導檢測器（TCD），載氣為高純氬氣，柱前壓為0.6～0.9 MPa，色譜條件：進樣器溫度為150 ℃、檢測器溫度為150 ℃和柱箱溫度為140 ℃； 采用島津GC-2014 型氣相色譜儀測定VFAs 濃度和乙醇含量，色譜柱為DB-WAX 毛細色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）， 檢測器為氫火焰離子化檢測器 （FID）， 載氣為高純氮氣， 柱前壓為0.6～0.9 MPa， 色譜條件： 進樣口和檢測器溫度均為250℃，柱溫采用程序升溫，初始溫度為100 ℃，保持3 min， 再以10 ℃/min 的升溫速率逐漸升溫至180℃，并保持2 min；采用梅特勒-托利多FE-28 型酸度計測定pH 值；SCOD 的測定參考GB1194-1989；采用差重法測定TS（于105 ℃的恒溫鼓風干燥器中烘干至恒重）和VS（于600 ℃的馬弗爐中灼燒3 h）的含量。

2 結果與討論

2.1 酸化溫度對產氣量及氣體組分的影響

2.1.1 氣體產量的變化

圖2 酸化溫度對產酸相日產氣量和累積產氣量的影響Fig.2 Influence of acidification temperature on daily and cumulative biogas yield

玉米秸稈水解酸化過程中日產氣量和累積產氣量的變化規(guī)律如圖2 所示。從圖2 可以看出，當酸化溫度為35 ℃和40 ℃時， 產氣主要集中在水解酸化的第1，2 天， 第3～7 天只產生少量氣體，這與文獻[9]中的產氣趨勢相似。 這種產氣趨勢的形成可能是由于在酸化的第1，2 天， 各反應器中產生大量的CO2和H2以及大量的VFAs， 并由此導致系統(tǒng)的pH 值下降，降低了微生物的活性，從而導致第3～7 天的產氣量減少。 當酸化溫度為45 ℃時， 第1～4 天的產氣趨勢與酸化溫度為35℃和40 ℃時相同，第5～7 天的產氣量呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢。 當酸化溫度為35 ℃時，累積產氣量僅為酸化溫度為40 ℃和45 ℃時的1/3 左右，表明在此溫度下，微生物的活性比40 ℃和45 ℃時低。在7 d 的試驗周期內， 當酸化溫度分別為35，40，45 ℃時， 系統(tǒng)的累積產氣量分別為5.0，10.6，13.8 mL/g。

2.1.2 氣體組分的變化

圖3 展示了酸化溫度對酸化相產生氣體的組分的影響。

圖3 酸化溫度對氣體組分的影響Fig.3 Effect of acidification temperature on biogas composition

從圖3 可以看出： 當酸化溫度為35 ℃時，H2含量在第1 天達到峰值（10.2%），在第7 天降低至0.2%；CO2含量的變化趨勢與H2相反，CO2含量由56.3%逐漸上升至87.3%； 在第1～6 天未檢出CH4，在第7 天CH4含量達到1.9%。當酸化溫度為40 ℃時，H2含量在第2 天達到峰值（36.7%），在第3～7 天緩慢下降至12.3%；CO2含量呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢， 由48.2%上升至85.5%；CH4含量在第1，2 天分別為0.5%和0.7%， 在第3～7 天未檢出CH4。 當酸化溫度為45 ℃時，H2含量在第1 天達到峰值（29.3%），在第2，3 天迅速下降至3.12%；CO2含量從第1 天的62.8%迅速上升至第4 天的88.1%，從第5 天起，CO2含量逐漸下降；CH4含量呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢，第7 天時為20.4%，此時總產氣量也迅速上升， 這表明在此溫度下酸化相已開始出現(xiàn)甲烷化趨勢。當酸化溫度為40 ℃和45 ℃時，酸化相產生的氣體以H2和CO2為主，且CO2含量始終大于50%。 此外，發(fā)酵周期內的H2含量均有逐漸下降的趨勢，而此時的CH4含量沒有上升，表明H2可能被嗜氫產酸菌轉化為酸[11]。對比3種酸化溫度下的氣體組分變化可知， 在相同的氫分壓下（第3～7 天），45 ℃時的CH4含量逐漸增加至20.4%，表明產甲烷菌的活性在45 ℃時更高[12]。

2.2 酸化溫度對SCOD 的影響

水解過程是木質纖維素等不可溶的大分子物質轉化為可溶性糖類等物質的過程， 是水解酸化的第一步。 酸化液中SCOD 可以表征水解產物的產量。 圖4 展示了不同溫度下玉米秸稈水解酸化液中SCOD 的變化情況。從圖4 可以看出：當酸化溫度為35 ℃和40 ℃時，SCOD 在整個發(fā)酵周期內基本維持在相同的水平，這表明第2～7 天水解反應幾乎不再進行；當酸化溫度為45 ℃時，隨著發(fā)酵時間的延長，SCOD 呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢，即在發(fā)酵周期內水解反應持續(xù)進行；當酸化溫度為40℃時，水解液的平均SCOD 最高（12 755 mg/L），當酸化溫度為35 ℃時，水解液的平均SCOD 最低（9 732 mg/L）； 當酸化溫度為40 ℃時， 水解液的SCOD 比35 ℃時提高了26.2%～33.7%，比45 ℃時提高了31.6%～3.3%（第1～6 天）； 當酸化溫度為45 ℃時，第7 天水解液的SCOD 為13 569 mg/L，比40 ℃時提高了7.95%，但結合產氣情況可知，此時的酸化相已進入甲烷化階段，與試驗目的相違背。綜上分析認為，在本文的試驗條件下，玉米秸稈的水解效率沒有隨著酸化溫度的升高而持續(xù)增長，而是在酸化溫度為40 ℃時達到峰值，即酸化溫度為40 ℃時，玉米秸稈的水解產物最多。

圖4 酸化溫度對SCOD 的影響Fig.4 Effect of acidification temperature on SCOD

2.3 酸化溫度對玉米秸稈產酸特性的影響

2.3.1pH 值的變化

pH 值對水解酸化的進程有較大的影響，主要包括對水解酸化菌代謝和生長速率的影響以及對產酸類型的影響。 表2 比較了酸化溫度對pH 值變化規(guī)律的影響。 由表2 可知，水解酸化的第1 天，酸化溫度分別為35，40，45 ℃的酸化相的pH 值由初始的7.82±0.05 分別迅速下降至5.29，5.51，5.69，第2～7 天呈現(xiàn)出不同趨勢的緩慢下降。這是由于在酸化的第1，2 天， 各酸化相產生了大量的VFAs，導致系統(tǒng)的pH 值迅速下降，對產酸細菌的代謝活性產生了抑制， 從而使得各酸化相的pH值基本趨于穩(wěn)定，因此，可以基本確定玉米秸稈水解酸化的較佳時間為1，2 d[13]，[14]。

表2 酸化溫度對pH 值的影響Table 2 Effect of acidification temperature on pH values

2.3.2VFAs 濃度以及組成的變化

圖5 酸化溫度對VFAs 濃度的影響Fig.5 EffectofacidificationtemperatureonVFAsconcentration

VFAs 是玉米秸稈水解酸化的主要產物以及甲烷化的底物，VFAs 濃度關系到后續(xù)甲烷化的穩(wěn)定運行以及甲烷產量的大小。 酸化溫度對VFAs濃度的影響如圖5 所示。從圖5 可以看出，當酸化溫度為40 ℃時，VFAs 濃度最高， 當酸化溫度為35 ℃時，VFAs 濃度最低，這與SCOD 的變化情況相似。在發(fā)酵周期內，酸化溫度為40 ℃時的VFAs濃度比酸化溫度為35 ℃時的VFAs 濃度提高了29.9%～103.4%，比酸化溫度為45 ℃時的VFAs 濃度提高了7.8%～49.4%， 這表明在酸化溫度為40℃的條件下，VFAs 的產量高于其他兩個溫度條件。將VFAs 濃度通過系數(shù)轉換為COD 當量， 記為CODVFAs，CODVFAs與SCOD 的比值定義為酸化相的酸化率，即VFAs 所貢獻的COD[15]。 當酸化溫度為35 ℃時， 酸化相的酸化率由30.7%逐漸增加至66.5%；當酸化溫度為40 ℃時，酸化相的酸化率由48.1%上升至70.2%；當酸化溫度為45 ℃時，酸化相的酸化率由41.6%上升至60.7%。 這進一步表明，在酸化溫度為40 ℃的條件下，玉米秸稈水解及酸化的效果均優(yōu)于酸化溫度為35 ℃和45 ℃時。 在3 個溫度條件下，VFAs 濃度均在發(fā)酵周期內呈現(xiàn)出不同程度的上升趨勢， 但第2～7 天的VFAs 濃度日增長量較低，第1 天的VFAs 濃度可達到試驗結束時的45.8%～66.3%。 這可能是產酸速率過快以及系統(tǒng)pH 值的下降對產酸菌的活性產生了抑制所致[13]。 由于第2～7 天的VFAs 濃度日增長量較低，隨著發(fā)酵時間的延長，日均VFAs產率逐漸降低， 即產酸效率隨著發(fā)酵時間的延長而下降。 此外，隨著發(fā)酵時間的延長，丙酸的濃度逐漸升高， 這進一步表明較長的酸化時間不利于酸化效率的提高。

乙酸和丁酸是更易被產甲烷菌所利用的中間產物， 丙酸是最不易被利用的揮發(fā)性脂肪酸，因此，VFAs 的組成也是評價酸化結果好壞的重要指標[8]。 在本試驗中，乙酸、丁酸和丙酸含量之和占VFAs 總量的85%～92%， 是VFAs 的主要組成部分。

圖6 酸化溫度對乙酸和丁酸含量之和以及丙酸含量的影響Fig.6 Influence of acidification temperature on the sum of acetic acid and butyric acid content，propionic acid content

圖6 展示了酸化溫度對乙酸和丁酸含量之和以及丙酸含量的影響。從圖6 可以看出，在3 個酸化溫度條件下， 乙酸和丁酸含量之和的變化均與丙酸含量的變化成反比； 當酸化溫度為35 ℃時，乙酸和丁酸含量之和最低，且隨著發(fā)酵時間的延長而降低至57.8%，丙酸含量最高，且隨著發(fā)酵時間的延長逐漸升高至27.6%；當酸化溫度為40 ℃時，乙酸和丁酸含量之和為85.2%～91.4%，丙酸含量為0.9%～4.2%；當酸化溫度為45 ℃時，乙酸和丁酸含量之和為79.7%～85.4%，丙酸含量為6.3%～8.5%。 這表明，酸化溫度對VFAs 的組成以及產酸代謝類型有影響，當酸化溫度為35 ℃時，產丙酸的微生物活性較高， 當酸化溫度為40 ℃和45℃時，產乙酸和丁酸的微生物的活性更高。

3 結論

當酸化溫度為40 ℃時，玉米秸稈厭氧水解酸化的效果優(yōu)于酸化溫度為35 ℃和45 ℃時的酸化效果，玉米秸稈水解酸化產生的氣體以H2和CO2為主，酸化相的pH 值為5.14～5.51，VFAs 中乙酸和丁酸含量之和占VFAs 總量的85.2%～91.4%，此時酸化相進行的是有利于甲烷化的丁酸型發(fā)酵；在3 種酸化溫度下，乙酸和丁酸含量之和的變化均與丙酸含量的變化呈反比；當酸化溫度為35℃時，產丙酸的微生物活性更高，丙酸含量最高可達到27.6%。