大氣中硫酸鹽化速率實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法的比對(duì)研究

朱元彤 袁挺俠,劉航 朱健 范金樓 李玄

摘要：硫酸鹽化速率作為常規(guī)例行監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，直接反映了城市環(huán)境空氣含硫的污染狀況。但其分析方法目前沒有A類方法，所以出現(xiàn)各監(jiān)測(cè)單位分析方法不統(tǒng)一現(xiàn)象，現(xiàn)將堿片-重量法和堿片-鉻酸鋇分光光度法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析比對(duì)，方便實(shí)驗(yàn)人員的選擇和實(shí)際應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：硫酸鹽化速率;重量法;分光光度法;比對(duì)

Abstract：As a routine monitoring item， the sulfation rate directly reflects the sulfur pollution status of urban ambient air.However，there is no class a method in the analysis method，so the analysis methods of various monitoring units are not uniform.Now， we compare the Alkali tablet-gravimetric method and the Alkali tablet-barium chromate Spectrophotometer in the laboratory，to facilitate the selection of experimental personnel and practical application.

Key word：Sulfation rate;Gravimetric method;Spectrophotometer;Comparison

由于工業(yè)和家庭排放物中的一些含硫污染物，如SO2、H2S、H2SO4等，經(jīng)過一系列氧化演變過程，最終形成危害更大的硫酸霧和硫酸鹽霧。大氣中硫化物這種演變過程稱為硫酸鹽化速率。測(cè)定硫酸鹽化速率可以反映出城市大氣污染的相對(duì)程度。西安市是中國(guó)酸雨網(wǎng)定點(diǎn)監(jiān)測(cè)的4個(gè)城市之一，硫酸鹽含量經(jīng)常較高，易形成酸雨，而硫酸鹽化速率直接反映了城市環(huán)境空氣含硫的污染狀況。堿片法采樣測(cè)定硫酸鹽化速率，不需采樣動(dòng)力，簡(jiǎn)便易行[1-4]。由于取樣時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)定結(jié)果能較好地反映空氣中含硫污染物（主要是二氧化硫）的污染狀況和污染趨勢(shì)。硫酸鹽化速率作為各市級(jí)站的常規(guī)例行監(jiān)測(cè)任務(wù)，但其分析方法目前沒有A類方法，所以出現(xiàn)各監(jiān)測(cè)單位分析方法不統(tǒng)一現(xiàn)象，現(xiàn)將堿片-重量法和堿片-鉻酸鋇分光光度法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析比對(duì)，方便實(shí)驗(yàn)人員的選擇和實(shí)際應(yīng)用[5-7]。

1 原理

碳酸鉀溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜暴露于空氣中，與氣態(tài)含如二氧化硫、硫酸霧、硫酸化氫等發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鹽。

1.1 重量法

使用稱重方法測(cè)定生成的硫酸鹽含量，計(jì)算硫酸鹽化速率。其結(jié)果以每日在100㎝2堿片上所含三氧化硫毫克數(shù)表述。反應(yīng)式如下：

1.2 鉻酸鋇分光光度法

在弱酸性溶液的條件下，堿片樣品溶液中的硫酸根離子與鉻酸鋇懸濁液生成硫酸鋇沉淀及鉻酸根離子。將溶液中和至偏堿性后，生成的硫酸鋇沉淀及多余的鉻酸鋇，可過濾除去。濾液中則含有為硫酸根所取代的鉻酸根離子，呈現(xiàn)黃色。根據(jù)顏色深淺，比色測(cè)定。反應(yīng)式如下：

2 采樣

2.1 堿片的制備

將玻璃纖維濾膜剪成直徑為7.0㎝的圓片，毛面向上，平放在150mL燒杯口上，用刻度吸管均勻滴加30%（300g/L）碳酸鉀溶液1mL于圓片濾紙上，使溶液在濾膜上擴(kuò)散直徑為5㎝。然后，置于烘箱60℃烘干，貯于干燥器內(nèi)備用。制備堿片時(shí)，滴加300g/L碳酸鉀溶液在圓片濾紙上，必須擴(kuò)散浸漬均勻，不得出現(xiàn)空白。

2.2 放樣

將堿片毛面向外放入塑料皿采樣夾中，用塑料墊圈壓好邊緣，裝入塑料袋中攜至采樣現(xiàn)場(chǎng)，使濾膜面向下固定在塑料皿支架上。采樣高度為5～10m的欲測(cè)地點(diǎn)暴露采樣，如放在屋頂上，應(yīng)距屋頂1～1.5m，放置時(shí)間為30±2d。采樣后，收回采樣夾裝入原袋中，送回實(shí)驗(yàn)室分析。

3 試劑及儀器

3.1 重量法

3.1.1 試劑

30%（m/v）（300g/L）碳酸鉀溶液：稱量75g無水碳酸鉀，溶于水中，加入7mL甘油，再用水稀釋至250mL。貯于具橡皮塞的試劑瓶中。

鹽酸溶液C（HCL）=0.4mol/L：量取濃鹽酸33mL，用水稀釋至1000mL。

10%（m/v）（100g/L）氯化鋇溶液。

1.0%（m/v）（10g/L）硝酸銀溶液。

EDTA-氨溶液（乙二胺四乙酸二鈉-氨溶液）：稱量7g Na2-EDTA-（乙二胺四乙酸二鈉鹽），溶于水中，加入氨水5.0mL氨水，再加水稀釋至1 000mL。

3.1.2 儀器

梅特勒AL104電子天平。

3.2 鉻酸鋇分光光度法

3.2.1 試劑

300 g/L碳酸鉀溶液：稱量 75g 無水碳酸鉀，溶于水中，加入 7mL 甘油，再用水稀釋至 250mL。貯于具橡皮塞的試劑瓶中。

硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱量 0.2176g 經(jīng) 105℃烘干 2h 的無水硫酸鉀（優(yōu)級(jí)純） ，溶解于水，移入 1L容量瓶中，再用水稀釋至刻度。此溶液 1.00mL含 1.00mg二氧化硫。臨用時(shí)，將此溶液用水稀釋成 1.00mL含 100?g 三氧化硫。

鉻酸鋇的精制：稱取 5.0g 氯化鋇，3.0g 重鉻酸鉀，分別溶解于 50mL 水中，混合，生成鉻酸鋇沉淀。加濃鹽酸16.7mL，再加水至 500mL，加熱至 70～80℃，使之溶解。加1g/L溴代百里酚藍(lán)指示劑3 滴，用 2mol/L氫氧化銨中和至溶液呈藍(lán)色，沉淀析出后，以傾注法用溫?zé)岬乃礈斐恋?～3 次，再用冷水洗滌2～3 次，經(jīng)過 0.45?m微孔濾膜抽濾。置于烘箱中，在 105℃干燥2h，于研缽中研細(xì)，在廣口瓶中保存。

鉻酸鋇懸浮液：稱取 0.50g 精制的鉻酸鋇溶于含有濃鹽酸 0.42mL 和冰乙酸 14.7mL 的200mL水中，混勻。貯于聚乙烯塑料瓶中，臨用時(shí)充分振搖均勻。

氯化鈣-氨溶液：稱取 1.1g 氯化鈣，用少量 1mol/L鹽酸溶液溶解，加6.0mol/L氫氧化銨至 400mL。

氯化鉀溶液：稱取3.240g 氯化鉀，溶解于水，稀釋至1L。

3.2.2 儀器

北京普析通用T6新悅可見分光光度計(jì)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 重量法

（1）沿塑料墊圈內(nèi)緣，用鋒利的小刀刻下直徑為5.0㎝的樣品膜，置于150 mL燒杯中，斜靠在玻璃棒上，蓋上表面皿，小心地從燒杯嘴處滴加0.4mol/L鹽酸溶液約20mL。待二氧化碳完全逸出后，將堿片搗碎，加熱至近沸2～3min。

（2）用少量水沖洗表面皿，用中速定量濾紙將樣品溶液濾入150mL燒杯中，過濾時(shí)只清出上層清液，盡量不讓碎堿片進(jìn)入漏斗。用溫水以傾注法洗滌堿片殘?jiān)鼣?shù)次。收集濾液和洗滌液共60～100mL。

（3）將濾液加熱（不得沸騰）濃縮至40mL（采暖期二氧化硫濃度高時(shí)，體積可為60～80mL）。

（4）在加熱條件下，攪拌并逐滴加入10%氯化鋇溶液1 mL（18～20滴），開始時(shí)要快攪慢滴，以獲得顆粒粗大的硫酸鋇沉淀。待硫酸鋇沉降后，在上層清液中加1～2滴氯化鋇溶液，檢查沉淀是否完全。加熱沉化30 min，攪拌數(shù)次，冷卻，放置2h（或過夜）后過濾。

（5）將硫酸鋇沉淀濾入（全部移入）已恒重的G4玻璃砂芯坩堝中，抽氣過濾，用溫水洗滌并將沉淀轉(zhuǎn)入坩堝，最后用淀帚擦下杯壁上的沉淀并洗入坩堝。用溫水洗滌坩堝中的沉淀直至濾液中不含離子為止（用10%硝酸銀溶液檢查，直至濾液滴加10g/L硝酸銀溶液不發(fā)生渾濁為止）。洗滌液總體積控制在60～80mL，避免沉淀溶解損失。

（6）將有沉淀物的坩堝置于105～110℃烘箱內(nèi)烘1.5h后，取出后放入干燥器內(nèi)冷卻40min。在分析天平上稱量。再次烘烤，稱量直至質(zhì)量恒定，兩次稱重相差不應(yīng)超過0.4mg。帶沉淀物的坩堝稱量結(jié)果減去空坩堝稱量結(jié)果即為硫酸鋇質(zhì)量。

在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，取未采樣的濾紙堿片2～3片，按相同操作步驟，作試劑空白測(cè)定。

4.2 鉻酸鋇分光光度法

4.2.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

取6支25mL具塞比色管，按下表制備標(biāo)準(zhǔn)色列管。各管加搖勻的鉻酸鋇懸浮液2.0mL，充分混合，再加1.00mL 氯化鈣-氨溶液，混合后，加入10mL 95%乙醇，再加水至刻度。振搖 1min，置于15℃以下的冷水浴中冷卻10min。溶液用兩層慢速定量濾紙過濾（或用0.45?m 微孔濾膜抽濾），棄去初濾液2～3mL，再收集濾液10～15mL于干燥的比色管中。用30mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)420nm處，測(cè)定各管吸光度。以三氧化硫含量（?g）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。（見表1）

4.2.2 樣品測(cè)定

從樣品袋中取出塑料皿采樣夾，用小刀沿塑料墊圈內(nèi)緣，割下直徑為5.0cm的堿片濾紙，置于 150mL 燒杯中，斜靠在玻璃棒上，蓋上表面皿，小心地從燒杯嘴處滴加0.40mol/L鹽酸溶液，至溶液為弱酸性（pH3-5，用pH試紙?jiān)囼?yàn)），待CO2完全逸出后，將堿片搗碎，加熱至近沸2～3min。用少量水沖洗表面皿，用中速定量濾紙將樣品溶液濾入200mL容量瓶中 （污染輕的地區(qū)可定容為100mL），過濾時(shí)盡量不讓濾紙碎片進(jìn)入漏斗。再用溫?zé)岬乃?0mL 分3次以傾注法洗滌濾渣，洗滌液并入容量瓶中，再用水稀釋至刻度，搖勻。即為樣品待測(cè)溶液。

準(zhǔn)確吸取適量樣品溶液于 25mL 具塞比色管中，用氯化鉀溶液稀釋至體積為 10.0mL。

以下按用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟，測(cè)定樣品溶液吸光度。在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用未采過樣的濾膜，按相同操作步驟作試劑空白的測(cè)定。

4.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)定比對(duì)

選取3個(gè)不同點(diǎn)位經(jīng)過30d的放置，進(jìn)行不同方法的實(shí)驗(yàn)測(cè)定比對(duì)，從樣品袋中取出塑料皿采樣夾，用小刀沿塑料墊圈內(nèi)緣，割下直徑為 5.0cm的堿片濾膜，每個(gè)濾膜平均分割為4份，作為4個(gè)樣品，空白取相同面積的濾膜進(jìn)行分析，用重量法和鉻酸鋇分光光度法分別用上述對(duì)應(yīng)的分析方法，進(jìn)行各兩次的實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果如表2所示。

5 結(jié)論

測(cè)定大氣中硫酸鹽化速率通過重量法和鉻酸鋇分光光度法兩種不同實(shí)驗(yàn)方法的比對(duì)，發(fā)現(xiàn)兩種方法的特性還是有些不同：首先，重量法需要的試劑較少，因?qū)嶒?yàn)需要加熱和冷卻，所以實(shí)驗(yàn)耗時(shí)較長(zhǎng)，但操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)新人易于操作。實(shí)驗(yàn)過程中需保證過濾中使用的砂芯漏斗潔凈，避免交叉污染;其次，鉻酸鋇分光光度法前期要做標(biāo)準(zhǔn)曲線，準(zhǔn)備時(shí)間長(zhǎng)，但具體實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短，適合有實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的人員。在配制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)在準(zhǔn)確加入1.00mL氯化鈣-氨溶液和95%乙醇10.0mL定容后，震蕩搖勻十分重要，需振搖1min以上，再冷卻至10℃以下的水中15min，以降低硫酸鋇及鉻酸鋇的溶解度，確保空白值較低和穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)中使用的器皿不能用鉻酸洗滌液洗滌，以避免干擾;另外，兩種方法經(jīng)過濾膜平行分析得出的相對(duì)偏差結(jié)果為2.1%～9.1%，均在有效性范圍內(nèi)。

通過不同的實(shí)驗(yàn)比對(duì)，實(shí)驗(yàn)人員可以根據(jù)自身情況選擇實(shí)驗(yàn)方法，以方便實(shí)驗(yàn)操作和確保數(shù)據(jù)的可靠性。

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收稿日期：2020-04-17

作者簡(jiǎn)介：朱元彤（1999-），男，本科學(xué)歷，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)與質(zhì)量管理。