酸性法高錳酸鹽指數(shù)測定誤差探究

摘要：高錳酸鹽指數(shù)測定過程中誤差產(chǎn)生主要與高錳酸鉀溶液濃度，草酸鈉溶液濃度，水浴加熱溫度、水浴水位及水浴加熱時(shí)間，滴定溫度、滴定速度、滴定時(shí)間、滴定終點(diǎn)判定，反應(yīng)體系的酸度，實(shí)驗(yàn)用水等因素有關(guān)。為提高測定精度，減少測定誤差，本文重點(diǎn)分析了酸性法高錳酸鹽指數(shù)測定誤差產(chǎn)生的原因，并提出了減少誤差的措施。

關(guān)鍵詞：高錳酸鹽指數(shù);酸性法;誤差;措施

Abstract：The error in the determination of permanganate index is mainly related to the concentration of potassium permanganate solution， the concentration of sodium oxalate solution， the heating temperature of water bath， the water level of water bath and the heating time of water bath， the titration temperature， the titration speed， the titration time， the determination of titration end point， the acidity of the reaction system， the experimental water and so on. In order to improve the precision and reduce the error， this paper mainly analyzes the cause of the error of acid method permanganate index， and puts forward some measures to reduce the error.

Key words：Ermanganate index;Acid method;Error;Measures

高錳酸鹽指數(shù)被用作地表水體受還原性無機(jī)物和有機(jī)物污染程度的重要指標(biāo)，它的測定方法主要有酸性法和堿性法兩種。當(dāng)水樣中Cl-含量≤300mg/L時(shí)用酸性法，反之亦然。為提高測定精度，減少測定誤差，本文重點(diǎn)分析了酸性法高錳酸鉀指數(shù)誤差產(chǎn)生的原因，并提出了減少誤差的措施。

1 酸性法測定高錳酸鹽指數(shù)的原理

酸性法（GB11892-1989）測定高錳酸鹽指數(shù)其原理為采樣時(shí)加入5mL（1+3）的硫酸溶液使水樣PH<2，隨后加入一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，在沸水浴中加熱反應(yīng)一段時(shí)間，使水樣中的還原性無機(jī)物和有機(jī)物被高錳酸鉀完全氧化后，再加入過量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液還原剩余的高錳酸鉀，然后再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉，最后通過高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量計(jì)算高錳酸鹽指數(shù)。反應(yīng)的離子方程為：

①高錳酸鉀與水樣中還原物質(zhì)的反應(yīng)：

②滴定過程的反應(yīng)：

2 酸性法高錳酸鹽指數(shù)測定誤差產(chǎn)生的原因

測定過程中誤差產(chǎn)生主要與高錳酸鉀溶液濃度，草酸鈉溶液濃度，水浴加熱溫度、水浴水位及水浴加熱時(shí)間，滴定溫度、滴定速度、滴定時(shí)間、滴定終點(diǎn)判定，反應(yīng)體系的酸度，實(shí)驗(yàn)用水等因素有關(guān)。

2.1 高錳酸鉀溶液濃度對測定結(jié)果的影響

（1）配制高錳酸鉀儲備溶液時(shí)，稱取的高錳酸鉀質(zhì)量要略高于理論量。一方面，由于高錳酸鉀試劑含有少量雜質(zhì)，另一方面，由于高錳酸鉀儲備溶液在蒸煮過程中會與蒸餾水中少量的還原性物質(zhì)反應(yīng)，消耗少量的高錳酸鉀，導(dǎo)致高錳酸鉀溶液濃度降低。

（2）配制高錳酸鉀貯備溶液時(shí)，應(yīng)將其加熱至沸騰，保持微沸使其體積由1.2L減少到約1L，使溶液中還原性物質(zhì)充分氧化，置于暗處過夜，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾除去雜質(zhì)后，置于棕色瓶中，避光保存，避免高錳酸鉀分解。

（3）配制高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，高錳酸鉀貯備液體積（V貯mL）通過V貯=C標(biāo)V標(biāo)/C貯準(zhǔn)確計(jì)算出，如果V貯不準(zhǔn)確，會影響高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確性。

（4）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過校正系數(shù)K值來反映，一般在4～5h內(nèi)測定3個(gè)K值，取平均值作為這段時(shí)間內(nèi)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的校正值。為了減少測定誤差，校正系數(shù)通常調(diào)整在0.9800～1.0000之間。

2.2 草酸鈉溶液的濃度對測定結(jié)果的影響

高錳酸鉀貯備溶液的濃度是用草酸鈉貯備溶液標(biāo)定的，草酸鈉貯備溶液是基準(zhǔn)溶液，對高錳酸鹽指數(shù)的測定起著重要作用。而草酸鈉長時(shí)間暴露在空氣中易潮解、易氧化，高溫還易分解，會降低草酸鈉溶液的濃度，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。因此，草酸鈉固體應(yīng)當(dāng)保存在密閉的容器中，使用時(shí)應(yīng)先在105～110℃下烘烤優(yōu)級純草酸鈉1h左右，然后置于干燥器中冷卻至室溫再準(zhǔn)確稱量、配制。草酸鈉貯備液應(yīng)于4℃密閉保存，不超過半年，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。

2.3 水浴中加熱對測定結(jié)果的影響

水浴加熱對高錳酸鹽指數(shù)的測定值影響很大。由于酸性條件下高錳酸鉀與水樣中還原物質(zhì)反應(yīng)的溫度為96～98℃，為了確保反應(yīng)充分，水浴加熱時(shí)必須處于沸騰狀態(tài)才能放入樣品開始計(jì)時(shí)，水浴水位要始終高于錐形瓶內(nèi)水樣的水位，水浴加熱時(shí)間嚴(yán)格控制為30min，否則會影響測定結(jié)果。

2.4 滴定溫度、滴定速度、滴定時(shí)間及滴定終點(diǎn)判定對測定結(jié)果的影響

2.4.1 滴定溫度

反應(yīng)體系溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響很大，對氧化還原反應(yīng)來說，增加溫度化學(xué)反應(yīng)速率加快，降低溫度化學(xué)反應(yīng)速率減慢。滴定過程中溫度過低會使反應(yīng)速度減慢，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)延后，測定結(jié)果偏高。溫度超過90℃時(shí)，草酸鈉部分分解，高錳酸鉀消耗量減少，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。因此，在酸性環(huán)境中滴定溫度應(yīng)控制在75～85℃為宜。

2.4.2 滴定速度

高錳酸鉀與水樣中還原性物質(zhì)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)存在“自催化反應(yīng)”，即生成的Mn2+對反應(yīng)本身起一定的催化作用。因此，滴定開始時(shí)反應(yīng)速度較慢，當(dāng)生成一定量的Mn2+后反應(yīng)速度加快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速度變慢，因此應(yīng)遵循“慢→快→慢”的滴定原則，使滴定速度與反應(yīng)速度同步。

2.4.3 滴定時(shí)間

由于酸性環(huán)境中滴定溫度控制在70～85℃為宜，因此，為了保障滴定溫度，滴定時(shí)間最好控制在自加熱結(jié)束后2～5min內(nèi)為宜，否則溫度下降，會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.4.4 滴定終點(diǎn)的判定

準(zhǔn)確判定滴定終點(diǎn)。當(dāng)?shù)味伾珡臒o色突變?yōu)槲⒓t色，震蕩，半分鐘內(nèi)不褪色即達(dá)到滴定終點(diǎn)。滴定終點(diǎn)判定不準(zhǔn)確也會導(dǎo)致測量結(jié)果有偏差。

2.5 反應(yīng)體系酸度對測定結(jié)果的影響

反應(yīng)體系酸度對高錳酸鹽指數(shù)測定的影響表現(xiàn)在以下幾個(gè)反應(yīng)中：

（1）高錳酸鉀與水樣中還原物質(zhì)的反應(yīng)：

（2）滴定過程的反應(yīng)：

（3）酸性條件下Mn04-被H+還原為Mn2+的反應(yīng)：

（4）副反應(yīng)：

從化學(xué)平衡的角度來分析，對于①式，增大H+濃度相當(dāng)于增大了反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)速度加快，化學(xué)平衡向右移動。但是，H+濃度也不易過大，H+濃度過大，會發(fā)生③式的反應(yīng)，Mn04- 被H+還原為Mn2+，導(dǎo)致反應(yīng)后溶液中剩余高錳酸鉀的量減少，加入草酸鈉溶液后，消耗草酸鈉的量相對減少，剩余的草酸鈉的量相對增多，滴定消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液也相對增多，最終導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。對于②式，反應(yīng)體系H+濃度過大，也會發(fā)生③式的反應(yīng)，導(dǎo)致高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量增大，測定結(jié)果偏高。對①②式，減少H+濃度化學(xué)平衡向左移動，導(dǎo)致高錳酸鉀消耗量減少使測定結(jié)果偏低。隨著H+濃度不斷降低還將發(fā)生④式副反應(yīng)，當(dāng)酸度降低到一定程度后，生成MnO2會作為催化劑，促使⑤式發(fā)生分解反應(yīng)，影響測定偏高。因此，采用酸性法測定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，一定要控制好反應(yīng)體系的酸度。在采樣時(shí)，要使水樣pH<2，加入的5mL（1+3）硫酸的濃度應(yīng)控制在4.6mol/L。

2.6 實(shí)驗(yàn)用水對測定結(jié)果的影響

高錳酸鹽指數(shù)測定過程中實(shí)驗(yàn)用水的選擇會對測定結(jié)果產(chǎn)生重要影響，如果用放置幾天甚至更長的實(shí)驗(yàn)用水分析高錳酸鹽指數(shù)，即使減去空白測定值，測定結(jié)果也會偏高。原因是久置的實(shí)驗(yàn)用水中或多或少存在一定的還原性物質(zhì)會使高錳酸鉀消耗量增大，所以測定過程中應(yīng)采用同一種新制的不含有機(jī)物的蒸餾水，不能用去離子水。

3 酸性法高錳酸鹽指數(shù)測定誤差

針對誤差產(chǎn)生的原因，通過分析提出以下減少誤差的措施。

（1）配制高錳酸鉀儲備溶液時(shí)，稱取的高錳酸鉀質(zhì)量要略高于理論量;高錳酸鉀貯備溶液，必須置于棕色瓶中，避光保存;配制高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)量取的高錳酸鉀貯備溶液體積計(jì)算一定要準(zhǔn)確;高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正系數(shù)應(yīng)調(diào)整為0.9800～1.0000。

（2）草酸鈉固體應(yīng)當(dāng)保存在密閉的容器中，使用時(shí)應(yīng)先在105～110℃下烘烤優(yōu)級純草酸鈉1h左右，然后置于干燥器中冷卻至室溫再準(zhǔn)確稱量、配制。草酸鈉貯備液應(yīng)于4℃密閉保存，不超過半年，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。

（3）水浴加熱時(shí)必須處于沸騰狀態(tài)才能放入樣品開始計(jì)時(shí);水浴水位要始終高于錐形瓶內(nèi)水樣的水位;水浴加熱時(shí)間嚴(yán)格控制為30min。

（4）滴定溫度應(yīng)控制在75～85℃為宜;滴定速度應(yīng)遵循“慢→快→慢”的原則;滴定時(shí)間控制在加熱結(jié)束后2～5min內(nèi)為宜;準(zhǔn)確判定滴定終點(diǎn)。

（5）控制好反應(yīng)體系的酸度，采樣時(shí)控制水樣的pH<2，加入的5mL（1+3）硫酸的濃度應(yīng)控制在4.6mol/L。

（6）盡量使用同一種新制的不含有機(jī)物的蒸餾水，不能用去離子水。

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收稿日期：2020-05-03

作者簡介：董瓊蕃（1979-），女，漢族，工程師，研究方向?yàn)槎Ｋ|(zhì)監(jiān)測、分析研究。