王水提取ICP-MS法測定土壤重金屬方法探討

馬珊 刁振鳳 梁景波

摘要：介紹了生態(tài)環(huán)境部頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法《土壤和沉積物12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ803-2016）制定的目的和意義，并針對基層監(jiān)測人員在實際使用中易出現(xiàn)的問題進行探討，詳細(xì)介紹了該標(biāo)準(zhǔn)方法與其他土壤監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)使用時的區(qū)別，進一步介紹該標(biāo)準(zhǔn)方法目前使用現(xiàn)狀，并針對新監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法的宣貫和正確使用方面提出了建議。

關(guān)鍵詞：土壤和沉積物;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;王水提取;金屬元素

Abstract：The standard method “determination of 12 metal elements in soil and sediment” issued by the Ministry of ecological environment was introduced the purpose and significance of the establishment of wangshui extraction inductively coupled plasma mass spectrometry （HJ803-2016） and the problems that are easy to appear in the practical use of grass-roots monitoring personnel are discussed.The differences between the standard method and other soil monitoring method standards are introduced in detail.The current use status of the standard method is further introduced，and the publicity and implementation of the new monitoring standard method are also discussed suggestions are put forward for correct use.

Key words：Soil and sediment;Inductively coupled plasma mass spectrometry;Aqua regia extraction;Metal elements

近年來國家對土壤采集及監(jiān)測過程的監(jiān)督力度加大，對數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性提出了更高的要求[1]。為了規(guī)范土壤監(jiān)測過程、保證土壤監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，國家不斷出臺新的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)或修訂原有監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)，旨在為環(huán)境監(jiān)測者提供理論依據(jù)。鑒于環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的法律效應(yīng)，能否正確理解并使用這些監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)以得到正確的數(shù)據(jù)至關(guān)重要。筆者在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)許多基層環(huán)境監(jiān)測人員和相關(guān)人員對2016年國家頒布的《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ803-2016）[2]認(rèn)識不足導(dǎo)致使用過程中出現(xiàn)迷惑甚至錯誤。

1 該國標(biāo)制定的意義

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬帶來了日益嚴(yán)重的土壤污染問題[3]。為了準(zhǔn)確測定土壤中金屬元素的含量，國內(nèi)外制定了大量的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法。相比國內(nèi)使用最廣泛的硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸的四酸全分解方法，國外土壤測定前處理方法多使用王水提取或類王水提取法[4-5]。這就避免了消解過程中使用大量酸對環(huán)境的二次污染，同時也降低了對環(huán)境監(jiān)測人員的人身危害。因而該標(biāo)準(zhǔn)方法使用王水提取法是建立與發(fā)展與國際接軌的新型土壤測定前處理方法的一次嘗試，對提高環(huán)境監(jiān)測能力，不斷提高我國土壤和沉積物監(jiān)測的科學(xué)化具有重要意義。

2 實際使用過程中易產(chǎn)生的問題

2.1 未認(rèn)識到其與現(xiàn)行其他土壤和沉積物中金屬元素測定標(biāo)準(zhǔn)方法的差異

《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ803-2016）與現(xiàn)行其他土壤和沉積物中重金屬元素鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅的測定方法標(biāo)準(zhǔn)存在差異：監(jiān)測的對象為王水提取的土壤中金屬元素的含量，而非四酸法消解的金屬元素的總量。

全分解方法是目前環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域使用最多的土壤前處理方法，其原理為使用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四種酸，特別是使用氫氟酸將土壤的晶格結(jié)構(gòu)完全破壞，最終消解為澄清或近澄清的溶液，使土壤中的全部金屬均溶解于溶液中。

王水提取土壤中金屬元素的原理是利用王水的氧化性，氯離子的絡(luò)合性以及氯氣、亞硝酰氯和氯離子的催化作用將土壤中的有機質(zhì)氧化，并將土壤中的金屬元素轉(zhuǎn)化為易溶的可測態(tài)。由于王水無法破壞土壤的晶格結(jié)構(gòu)，其提取出的多為有效態(tài)金屬和由于環(huán)境導(dǎo)致的或土壤本身置于晶格之外的全部或大多數(shù)非有效態(tài)金屬元素，無法將晶格內(nèi)金屬元素提取。所以其提取出的金屬元素的含量并非土壤中的全部元素。因而王水提取法測定的土壤中金屬元素的含量與全分解方法測定的數(shù)值具有一定的差異[6]。研究表明，除鎘元素外，通過王水提取的其他金屬元素的含量較四酸法消解的元素含量低，與土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的保證值存在較大的出入，特別是鉻元素，相對偏差達到20%-30%，其他元素也存在不同程度的偏差。

在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，該標(biāo)準(zhǔn)（HJ803-2016）頒布之前，監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)中使用最多的土壤金屬元素監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)均為測定元素總量的方法，所以王水回流消解法對于環(huán)保行業(yè)重金屬元素的監(jiān)測來說接觸甚少，導(dǎo)致部分監(jiān)測人員未認(rèn)識到王水提取效率問題，導(dǎo)致對測定數(shù)據(jù)產(chǎn)生錯誤認(rèn)識。

2.2 該標(biāo)準(zhǔn)使用過程中存在一定的局限性

上文中對比了全分解和王水提取兩種方法測定土壤中部分金屬元素測定值的差別，王水提取出的土壤中的金屬元素的含量與四酸法消解測定的金屬元素的含量存在明顯不同，因而使用時應(yīng)有所區(qū)別。特別是在目前國家開展的諸多土壤調(diào)查及能力驗證考核方面，更應(yīng)該根據(jù)調(diào)查目的和監(jiān)測結(jié)果的要求正確選擇監(jiān)測方法。

2.2.1 目前與該標(biāo)準(zhǔn)配套的質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)較少

目前國家的土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)涉及的基本項目中重金屬元素鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅的監(jiān)測均使用四酸消解測定土壤中金屬元素的總量，《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618-2018）和《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB36600-2018）中，測定金屬元素時現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)為全分解方法的仍推薦使用全分解方法，僅涉及其他無全分解方法的元素才使用王水提取方法;且目前國家在開展的土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查、農(nóng)用地土壤污染狀況調(diào)查、重點行業(yè)企業(yè)建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查工作中多要求使用全分解的方法。選擇王水提取法測定土壤中金屬元素的含量，無法使用現(xiàn)行的質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)對其進行評價，因此，該標(biāo)準(zhǔn)方法在目前的評價體系中使用較少。

2.2.2 缺少與該標(biāo)準(zhǔn)配套的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

根據(jù)土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范的要求，測定土壤中金屬元素含量的質(zhì)量控制措施可以使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者加標(biāo)回收率，目前國家在售的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括ESS和GSS系列，但是其給出的保證值均為各元素的總量，王水提取出的金屬元素的含量暫無相應(yīng)的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)樣品，因而在對測定數(shù)據(jù)進行有效質(zhì)控時，須使用加標(biāo)回收率的方法。

3 建議

3.1 標(biāo)準(zhǔn)制定部門應(yīng)加強對基層監(jiān)測人員的宣貫力度

國家應(yīng)加強宣貫工作，可在向省級單位宣貫后委托省級單位對市縣級單位進行宣貫。詳實地解釋標(biāo)準(zhǔn)方法制定的目的、意義、與原標(biāo)準(zhǔn)方法的差異及使用的選擇等。加深監(jiān)測人員對標(biāo)準(zhǔn)方法的認(rèn)識和理解，更好地加以應(yīng)用。

3.2 基層監(jiān)測及相關(guān)人員應(yīng)針對不同目的正確選擇監(jiān)測方法

基層監(jiān)測人員應(yīng)加強學(xué)習(xí)，對新標(biāo)準(zhǔn)方法，認(rèn)真研究其制定目的，使用注意事項及與已有標(biāo)準(zhǔn)方法之間的區(qū)別，認(rèn)真做好方法驗證工作，從而全面掌握監(jiān)測方法。在日常監(jiān)測工作中針對不同的目的正確選擇方法標(biāo)準(zhǔn)，以期得到最理想的效果。

3.3 相關(guān)部門應(yīng)盡快完善相關(guān)的環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系

目前土壤監(jiān)測中金屬元素的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法多集中于原子吸收分光光度法、原子熒光法，這些方法在測定金屬元素時，每次僅能測定一種元素，工作強度大，給基層監(jiān)測工作帶來諸多不便，因而，相關(guān)部門應(yīng)盡快完善監(jiān)測方法及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)體系，為基層工作者的工作提供更多的理論依據(jù)。

參考文獻

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[2]國家環(huán)境保護局，環(huán)境技術(shù)監(jiān)督局.HJ803-2016，土壤和沉積物十二種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

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[6]胡冠九，陳素蘭，王光.中國土壤環(huán)境監(jiān)測方法現(xiàn)狀、問題及建議[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2018，34（2）：10-20.

收稿日期：2020-05-04

作者簡介：馬珊（1988-），女，漢族，碩士研究生，工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測。