磷摻雜碳材料的制備、表征及應(yīng)用進(jìn)展

周 丹，劉 博，陳思遠(yuǎn)，姜 標(biāo)，邢菲菲，趙 虹*

(1.上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444； 2.中國科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210)

近年來多孔碳材料在催化、儲(chǔ)能、吸附分離等領(lǐng)域大放異彩，越來越受到研究者的重視，這主要?dú)w功于多孔碳材料具有的比表面積大、孔道豐富與導(dǎo)熱導(dǎo)電能力優(yōu)秀等特點(diǎn)。而且碳材料經(jīng)過進(jìn)一步修飾改性后，會(huì)呈現(xiàn)出獨(dú)特的化學(xué)以及物理性質(zhì)，表現(xiàn)出其他材料難以取代的特性，而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1]。雜原子摻雜是新發(fā)展起來的材料修飾改性方法，通過摻雜雜原子對(duì)碳材料表面或內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，可以改變碳材料的結(jié)構(gòu)特征以及化學(xué)特性，進(jìn)一步提升和改進(jìn)碳材料的性能。

1991年，以色列理工大學(xué)的Amir O和Kalish R[2]采用氮?dú)鉃榈?、苯為碳源，通過直流光電技術(shù)首次合成出含氫的非晶態(tài)含氮碳薄膜。1995年，Robertson J等[3]通過分子軌道理論和能帶理論描述了C-N鍵的電子結(jié)構(gòu)，指出N在摻雜中以sp3的雜化配位形式取代碳原子，且摻雜的氮元素存在石墨型氮、吡啶型氮、吡咯型氮以及氮氧化物等結(jié)構(gòu)形式。本課題組發(fā)現(xiàn)，采用氮摻雜的活性碳催化劑可有效促進(jìn)二氯乙烷裂解生成氯乙烯，并在后續(xù)研究中將二氯乙烷裂解和乙炔氫氯化反應(yīng)相結(jié)合，直接利用二氯乙烷和乙炔制備高純度、高品質(zhì)氯乙烯。這一新工藝——“姜鐘法”已建成20萬噸級(jí)別的生產(chǎn)線，得到了實(shí)際工業(yè)應(yīng)用[4-5]。

隨著氮摻雜碳材料的研究和應(yīng)用，同主族的磷元素隨后也引起了研究者的關(guān)注[6-8]。相較于N原子，P原子具有更大的原子半徑，形成的C-P鍵長(0.177 nm)也明顯比C-N鍵長(0.141 nm)更長，P原子的摻入會(huì)給碳材料結(jié)構(gòu)帶來更大結(jié)構(gòu)形變。就電負(fù)性而言，N(3.04)的電負(fù)性比C(2.55)大，而P(2.19)的電負(fù)性又比C小，因此C-P鍵的極性與C-N鍵的極性相反，這意味著磷摻雜碳材料(P@C)可以產(chǎn)生更多的缺陷位以及不同于氮摻雜的新的活性位點(diǎn)[9]。1995年,Bohr S等[10]將氫氣、甲烷和磷化氫混合，利用氣相沉積法在硅片上制備出含磷的金剛石薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷的添加對(duì)金剛石薄膜的形貌、薄膜的質(zhì)量和均勻性都有著很大的改善。Sch?nfelder H H等[11]將磷摻雜的硬碳用于鋰離子電池中，發(fā)現(xiàn)電循環(huán)效率得到提升。Zhang Jian等[12]將磷摻雜的碳納米管用于氧化脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)磷摻雜可以提高氧化脫氫反應(yīng)的選擇性。雖然磷摻雜的炭材料在能源、催化等領(lǐng)域都展現(xiàn)出非凡的應(yīng)用潛力，但P原子較大的原子半徑以及O原子的伴隨引入導(dǎo)致了磷摻雜炭材料在制備和結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜性。本文對(duì)近年來部分磷摻雜碳材料P@C的制備方法、表征手段以及在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，并進(jìn)一步展望磷摻雜碳材料的發(fā)展趨勢。

1 P@C的制備方法

按照磷源引入的方式，可以將磷摻雜碳材料的合成方法分為原位合成法以及后處理合成法兩大類。原位合成磷摻雜碳材料一般將磷源和前驅(qū)體碳源直接混合和均勻分散，在合適條件下進(jìn)行高溫處理使前驅(qū)體在碳化過程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)磷元素的摻入。Liu Ziwu等[13]將三苯基膦作為P源、甲苯作為分散劑和補(bǔ)充碳源，直接在管式爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚玫搅讚诫s碳材料。三苯基膦同時(shí)提供碳源和磷源，其他碳源的加入則可以起調(diào)節(jié)磷含量和材料結(jié)構(gòu)的作用。楊振榮等[14]采用溶劑熱法，以乙醇為碳源、四苯基溴化膦為磷源、鎂粉作為還原劑、二茂鐵為催化劑，一步原位合成出磷摻雜的碳納米管(P-CNT)。Yang D等[15]采用SBA-15有序介孔硅作為模板劑，將三苯基膦和苯酚混合碳化后去除模板劑，制備出磷摻雜的有序介孔碳。Patel M A等[16]使用微波輔助合成，以植酸聚合物作為磷源和碳源合成出磷摻雜石墨碳材料PGS，對(duì)苯甲醇氧化有著優(yōu)異的催化效果，苯甲醛選擇性高達(dá)98%。Li Yan等[17]利用電化學(xué)合成法，以植酸鈉作為磷源和電解液制備出磷摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7%以上的磷摻雜碳點(diǎn)，該材料具有對(duì)DPPH自由基和羥基自由基良好的清除能力。

后處理即通過適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)方法將磷摻入到合成好的碳材料中，該方法又可分為濕法引入和干法引入兩種。濕法引入一般將已制備好的碳材料分散在含有磷源前驅(qū)體的液相中，經(jīng)過一定的物理或化學(xué)反應(yīng)手段(如溶劑熱法、浸漬法、溶膠-凝膠法)，將磷源和碳源盡量混合均勻，再在適當(dāng)條件下高溫處理，使磷物種在碳材料的表面進(jìn)一步的錨定或者摻雜入碳材料的晶格中。Ma Guangyao等[18]以三苯基膦為磷源、乙醇作為溶劑，將三苯基磷和氧化石墨烯混合均勻然后干燥，通過在氬氣氣氛下高溫碳化，制備出以石墨烯為載體的磷摻雜碳材料，并將其作為鈉離子電池陽級(jí)材料。Li Rong等[19]以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體為磷源，與氧化石墨烯混合后在1 000 ℃惰性氣氛中高溫處理，制備出磷摻雜石墨烯納米片，所制備的磷摻雜碳納米片具有優(yōu)異的氧化還原電催化性能。

干法引入磷摻雜一般是將碳材料置于相應(yīng)雜原子的功能性氣氛中，利用高溫高壓將雜原子引入碳材料中。由于磷元素的功能性氣氛較少且通常有劇毒，操作不易而且危險(xiǎn)，采用這種方法相對(duì)較少。但由于這類磷化物通常具有還原性，在磷摻雜的同時(shí)還可以將碳材料表面的含氧基團(tuán)進(jìn)行還原。Poh H L等[20]采用P4、PH3、NaH2PO2和Na2HPO3為磷源制備磷摻雜石墨烯，發(fā)現(xiàn)采用PH3氣氛制備的磷摻雜的還原氧化石墨烯具有最低的氧含量，表明石墨烯摻雜過程中同時(shí)完成了氧化石墨烯的還原，有效降低了氧含量。

圖1 磷摻雜碳材料的合成方法[15-18]Figure 1 Synthesis of phosphorus doped carbon materials[15-18]

總之，從材料制備來看，無論是后處理還是原位處理，磷源一般有三苯基磷、磷酸、磷酸二氫鈉、植酸以及含磷的離子液體等。碳源的選擇則多種多樣，除了含碳的化合物以外，生物質(zhì)、活性炭、碳納米管以及氧化石墨烯等多孔的碳材料均可以作為碳源。這些碳源和磷源通常都需要在合適的氣氛下進(jìn)行高溫處理以獲得磷摻雜碳材料。

2 磷摻雜碳材料的應(yīng)用

P原子的摻雜使得碳材料中碳的晶格發(fā)生畸變，缺陷位增加。增多的缺陷位往往具有更高的電子云密度，使其導(dǎo)電性得到增加，高電子云密度的缺陷位又降低了催化反應(yīng)能壘，具有更高的反應(yīng)活性。同時(shí)雜原子的引入還可以改變碳材料表面活性基團(tuán)的種類和分布，從而調(diào)節(jié)材料的酸堿性。而在引入P原子的過程中，往往還可以對(duì)碳材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行調(diào)整，得到特定范圍的孔道及表面結(jié)構(gòu)；另一方面，改性后的碳材料上的雜原子官能團(tuán)可以對(duì)負(fù)載的金屬活性組分進(jìn)行電荷分配的調(diào)整、促進(jìn)金屬組分的穩(wěn)定和分散、抑制金屬顆粒的團(tuán)聚，從而提高催化劑的壽命和催化效果，可以作為負(fù)載型催化劑的優(yōu)良載體。

2.1 電極催化材料

氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction，ORR)和氧析出反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction，OER)一直是電催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，使用的催化劑依然是基于Pt、Ru和Ir等貴金屬催化劑，然而貴金屬催化劑價(jià)格昂貴、資源稀少，應(yīng)用也受到限制。近年來大量研究報(bào)道表面雜原子摻雜的碳材料展現(xiàn)出較好的ORR和OER催化性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[21-22]。P原子較大的原子半徑會(huì)對(duì)C原子的給電子能力產(chǎn)生較大影響，使得局域電子密度增強(qiáng)，從而有利于O2的吸附，再加上較高的氧化電位，使得磷摻雜具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，應(yīng)當(dāng)有利于ORR反應(yīng)。理論計(jì)算表明，P原子的引入提高了C原子的給電子能力，增加了反應(yīng)的催化位點(diǎn)。同時(shí)磷摻雜的碳材料不僅具有良好的催化活性，而且價(jià)格低廉、環(huán)境友好，并且具有良好的耐腐蝕性和導(dǎo)電性，是燃料電池陰極氧化還原反應(yīng)的理想催化劑[13-14]。

Yang D等[15]以三苯基磷為磷源、糠醛為碳源、SBA-15為模板劑制備出新型磷摻雜的有序介孔碳(P-POMC)材料。將P-POMC材料作為電催化劑用于堿性氧還原反應(yīng)，在O2存在下，0.3 V的電位條件下CA曲線保持穩(wěn)定，即使加入甲醇依然保持穩(wěn)定，具有良好的抗甲醇中毒能力。在含O2的0.1 mol·L-1的KOH堿性溶液中，120 000 s后仍可以保持82%的初始電流密度，而商用Pt/C電極在120 000 s后電流密度逐漸降低到僅剩51%，表明P-POMC具有比Pt/C更好的ORR反應(yīng)的壽命和選擇性。

Wu Jiao等[23]采用葡萄糖為碳源、四苯基溴化膦作為磷源、十二烷基硫酸鈉為軟模板，水熱合成出具有微孔殼結(jié)構(gòu)的磷摻雜碳空心球(P-CHS)，并使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)研究了P-CHS在堿性介質(zhì)中ORR反應(yīng)的電催化活性。Li Rong等[19]使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，成功地將P原子引入到石墨烯的晶格中，獲得磷摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.16%、比表面積達(dá)496.67 m2·g-1的磷摻雜石墨烯，具有優(yōu)異的ORR反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性。作者認(rèn)為，磷的摻入可以導(dǎo)致石墨烯的原子電荷重新分布，電負(fù)性大的O原子將P原子極化，并且以P原子為橋接吸引C原子的電荷，使得P原子周圍的C原子帶正電荷。

由于OER反應(yīng)和ORR反應(yīng)的電催化火山圖頂點(diǎn)不同，具有良好ORR反應(yīng)活性的催化劑相對(duì)而言也較難得到好的OER催化性能[24-26]。在電催化的OER反應(yīng)中，將磷氮引入可以獲得共摻雜的P/N@C碳材料，具備良好的雙功能電催化性能。Zhang Chunmei等[27]將植酸和苯胺混合進(jìn)行反應(yīng)，制備出植酸-聚苯胺凝膠，高溫碳化處理得到磷氮共摻雜的碳材料作為可充電的鋅空氣電池電極，具有同時(shí)催化ORR反應(yīng)和OER反應(yīng)的效果。經(jīng)過密度泛函理論計(jì)算，P/N的共摻雜所帶來的缺陷位點(diǎn)以及石墨化邊緣缺陷位對(duì)于ORR反應(yīng)和OER反應(yīng)有著重要的作用。

2.2 電化學(xué)儲(chǔ)能材料

在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，雜原子摻雜的應(yīng)用研究眾多，并取得優(yōu)異的成果。這是由于雜原子摻雜可以在碳晶格引入更多的缺陷位點(diǎn)以及增強(qiáng)電子傳輸性能，而P原子半徑較大，有利于引入缺陷，具有很強(qiáng)的給電子能力，因而可顯著提高碳材料的電化學(xué)活性。磷摻雜的碳材料由于優(yōu)秀的導(dǎo)電能力和機(jī)械強(qiáng)度，可以被應(yīng)用到電池電極材料以及電容器中，用來提升電子傳輸能力以及抑制電池在充放電過程中的體積效應(yīng)。

Yi Jianan等[28]以木質(zhì)纖維素為碳源、NaH2PO4為磷源、ZnCl2為造孔劑制備出多孔磷摻雜碳材料，用于超級(jí)電容器的電極材料中，經(jīng)過10 000多次循環(huán)，電池容量依舊保持在初始容量的97.9%(圖2)。Patino J等[29]將氧化修飾過的多壁碳納米管分散在對(duì)苯基苯磺酸和磷酸三乙酯的混合液中，再加入糠醛縮聚后得到含磷的聚合物樹脂，該聚合物在800 ℃高溫下碳化4 h，得到磷摻雜的碳-碳納米管多維分層結(jié)構(gòu)的復(fù)合物材料，并組裝為超級(jí)電容器，其單位能量密度達(dá)22.6 Wh·kg-1，1.5 V工作電壓下的功率密度高達(dá)10 kW·kg-1。

圖2 磷摻雜多孔碳的電容循環(huán)性能[28]Figure 2 Electric capacitance cycle performance of P doped porous carbon

Wang Yang等[30]通過高溫?zé)峤夂衅咸烟恰⑾跛徨i和次磷酸鈉的混合物，制備出磷摻雜的三維分級(jí)多孔碳(P-3DHPC)，通過調(diào)節(jié)次磷酸鈉的加入量可以有效調(diào)節(jié)P-3DHPC的磷含量和孔結(jié)構(gòu)特征。P-3DHPC-0.2在電流密度0.3 A·g-1條件下，電容量可達(dá)367 F·g-1，在電流密度3 A·g-1條件下，10 000次循環(huán)后電容量僅損失3.5%，并且在20 A·g-1條件下測試時(shí)，電容量仍保持319 F·g-1(約88%電容保持率)。Xia Kaisheng等[31]將磷酸銨和氧化石墨烯混合后，于氮?dú)鈿夥?00 ℃焙燒，制備出磷氮共摻雜氧化石墨烯材料NPG，并用于超級(jí)電容器中，在5 A·g-1的電流密度下，經(jīng)過20 000次循環(huán)后，仍具有86%的初始電容量保持率，具有優(yōu)異的電循環(huán)穩(wěn)定性。

Ma Guangyao等[18]以三苯基磷為磷源和碳源、乙醇為溶劑，將三苯基磷和氧化石墨烯混合后在氬氣氣氛高溫處理，制備出以石墨烯為載體的磷摻雜碳材料，并將其作為鈉離子電池陽級(jí)材料，經(jīng)過600次循環(huán)后，在500 mA·g-1的電流密度下，電池容量穩(wěn)定在145.6 mAh·g-1。Wang Feng等[32]采用硝酸預(yù)處理的商業(yè)活性炭和磷酸分別作為碳源和磷源，經(jīng)浸漬和高溫處理得到磷酸改性的商用活性炭，以其作為鉛酸電池的添加劑可以有效抑制電池反應(yīng)中的析氫作用，延長電池壽命，改善循環(huán)性能。其低廉的價(jià)格和簡單的制備過程有望在商業(yè)上得到實(shí)際應(yīng)用。

2.3 金屬催化劑載體

P摻雜的多孔碳材料還可作為催化劑的載體，制備出性能更加優(yōu)良的負(fù)載型碳催化劑。比如磷摻雜的活性炭、石墨烯、碳納米管等多孔碳材料被用作金屬催化劑的載體，不僅可以調(diào)節(jié)金屬活性組分與碳載體間的作用力，還可以調(diào)變催化劑的電子性質(zhì)，改善金屬組分的分散度和催化劑的穩(wěn)定性。

Lu Chunshan等[36]以NaH2PO2改性的碳材料P/C作為載體，采用浸漬法制備磷摻雜的Pd/P-C催化劑，在磷摻雜碳層上形成Pd-P-C骨架結(jié)構(gòu)，電子可從C原子傳遞到相鄰的骨架P原子上。由于P原子起著儲(chǔ)存電子的作用，Pd原子也因此能夠富集電子，Pd原子吸附的氫由于電子傳遞也因此具有親核性。將此催化劑與未進(jìn)行磷摻雜制備的Pd/C催化劑進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)Pd/P-C具有更加優(yōu)異的鄰氯硝基苯化學(xué)選擇性加氫反應(yīng)性能。Wang Baoguo等[21]將磷摻雜的碳材料作為金催化劑的載體，用于乙炔氫氯化制備氯乙烯反應(yīng)，攪拌下將溶解了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)三苯基磷(10%、20%和30%)的乙醇溶液添加到制備好的球形碳上，制得不同磷摻雜量的碳載體。將不經(jīng)過磷負(fù)載的催化劑Au/SAC和經(jīng)過磷摻雜的Au/P-SAC進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)磷摻雜的Au催化劑表現(xiàn)出更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2.4 其他非金屬催化劑

多孔碳材料不僅可以作為催化劑載體，還可以直接用作非金屬催化劑，其催化作用很早就有研究報(bào)道。如Muradov N等[37]發(fā)現(xiàn)碳材料中缺陷位可以作為催化甲烷分解的活性位；Lee S Y等[38]發(fā)現(xiàn)石墨烯的邊緣位置有利于乙炔的吸附；Maciaagullo J A等[39]的研究表明，碳材料表面的碳基以及羥基可以催化乙苯的氧化脫氫過程；Zhang Jian等[22]發(fā)現(xiàn)碳納米管可以催化正丁烷轉(zhuǎn)化為烯烴；Yang Fang等[40]采用MgO為模板劑，制備出以三苯基磷為磷源的磷摻雜納米石墨烯PG以及以三苯胺為氮源的氮摻雜納米石墨烯NG，并用于催化胺類氧化偶聯(lián)反應(yīng)，結(jié)果表明，磷摻雜的石墨烯具有更高的胺氧化偶聯(lián)和芐醇氧化反應(yīng)的催化活性。在我們課題組的工作中發(fā)現(xiàn)，磷摻雜的活性炭對(duì)于正己烷的芳構(gòu)化反應(yīng)有著優(yōu)秀的催化性能，初始轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，且正己烷全部轉(zhuǎn)化為苯，沒有其他裂解產(chǎn)物生成[41]。

3 磷摻雜碳材料的結(jié)構(gòu)分析

圖3 磷改性納米金剛石催化丙烷脫氫(a)[63]與磷物種摻入碳晶格的結(jié)構(gòu)存在形式(b)[17，31，40]Figure 3 Phosphate-modified annealed nano-diamond for oxidative dehydrogenation of propane(a)[63] possible structure of phosphorus species in carbon lattice(b)[17，31，40]

3.1 X射線光電子能譜分析(XPS)

XPS分析可以經(jīng)過非結(jié)構(gòu)性破壞高靈敏度地獲得物質(zhì)表面元素的化學(xué)態(tài)，是一種十分有用的表面分析技術(shù)。由于峰位置(結(jié)合能高低)與元素及其能級(jí)軌道和化學(xué)狀態(tài)緊密相關(guān)，而峰強(qiáng)度與在測試表面的濃度和靈敏度成正比，所以通過XPS精掃譜圖分析，可以獲得碳材料表面的物種以及含量信息。但由于C、O、P組成的官能團(tuán)形式多變，XPS難以對(duì)此類基團(tuán)的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確區(qū)分，目前大多數(shù)文獻(xiàn)根據(jù)P2p結(jié)合能的高低將P物種簡單地分為P-C和P-O，且不同合成方法和原料來源制備的P@C材料，其P2p譜的峰位置也不盡相同，如表1所示。

表1 磷譜峰位置歸屬

Puziy A M等[54-55]較早地對(duì)磷摻雜碳材料的表面基團(tuán)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過研究磷酸活化活性炭的過程，探討了H3PO4與活性炭的表面化學(xué)作用，研究發(fā)現(xiàn)，活化溫度為(400～1 000) ℃時(shí)，磷主要為五價(jià)四配位磷的類磷酸鹽，且O、P含量在活化溫度為800 ℃時(shí)最高；XPS表征和核磁表征發(fā)現(xiàn)，高溫下C-O-P比C-P-形式更加穩(wěn)定。并綜合C1s、P2p和O1s的XPS譜圖對(duì)磷物種進(jìn)行分析，認(rèn)為由于C-O-P與C-O-C類和C-OH類的結(jié)合能十分相近，磷基團(tuán)結(jié)構(gòu)難以確定。將C1s分為碳化物、石墨碳、醇基/醚基、羰基、羧基/酯基、π-π*等六個(gè)峰區(qū)，而C-P基團(tuán)則位于石墨碳與醇基/醚基之間。同時(shí)根據(jù)P2p譜圖，將P的化學(xué)狀態(tài)分為磷酸鹽、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽以及P2O5四個(gè)磷物種形式。而O1s所顯示的結(jié)構(gòu)特性較弱，難以分離無機(jī)氧和有機(jī)氧的各自占比，對(duì)確定磷物種存在形式的作用不大。

3.2 紅外光譜分析

3.3 31P NMR

31P的自旋量子數(shù)為1/2，具有相對(duì)較強(qiáng)的核磁共振信號(hào)，這為磷物種存在形式的研究提供了直接高效的信息。PuziyA M等[54]結(jié)合31P NMR和XPS對(duì)磷酸活化聚合物炭的過程中的磷酸物種進(jìn)行分析，磷核磁譜圖的零點(diǎn)位置一般被認(rèn)為是類似磷酸鹽結(jié)構(gòu)，隨著活化溫度的提高，磷譜向高場移動(dòng)，認(rèn)為是隨著石墨化程度提高，石墨烯中π電子的正屏蔽作用增強(qiáng)所致。在400 ℃活化下，只在0×10-6的化學(xué)位移出現(xiàn)了峰，而在(500～700) ℃活化下，(7～14)×10-6則出現(xiàn)新的磷峰，認(rèn)為這是由于隨著溫度升高，P-C逐漸形成，P-C鍵的化學(xué)位移因此在(7～14)×10-6。而在(500～700) ℃隨著溫度的逐漸升高，(7～14)×10-6處的峰強(qiáng)逐漸降低，在800 ℃時(shí)基本消失，認(rèn)為這意味著磷物種可能僅部分通過C-P鍵結(jié)合；而在800 ℃時(shí)C-P的核磁峰位置消失，表明C-O-P的熱穩(wěn)定性高于C-P-O鍵。值得注意的是，在Puziy A M等的工作中，NMR表征并未有效地區(qū)分磷酸鹽和聚磷酸鹽，而在較高的溫度下磷酸比較容易出現(xiàn)聚合。Sun Xiaoyan等[63]在磷酸改性的納米金剛石工作中，31P NMR核磁譜除了在靠近0×10-6的磷酸物種，在11×10-6同時(shí)出現(xiàn)強(qiáng)度較低的磷寬峰，認(rèn)為這是由于磷酸高溫聚合的緣故，多聚磷酸的化學(xué)位移被認(rèn)為是在11×10-6。而早在1999年，Strelko V等[62]在磷酸化酚醛樹脂碳研究中發(fā)現(xiàn)，除了靠近零點(diǎn)位置的類磷酸鹽的磷尖峰，30×10-6也出現(xiàn)較明顯的磷寬峰，認(rèn)為這是由于高溫處理過程中C-P鍵的形成所導(dǎo)致，屬于P-C的特征譜峰。

3.4 理論計(jì)算

除儀器表征手段外，計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算也給磷物種的存在形式探究提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。Wang Hongmei等[65]通過DFT密度泛函計(jì)算，對(duì)磷摻雜的石墨烯和碳納米管進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，磷摻雜后石墨烯和碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，P原子以及相鄰近的C原子在碳納米管側(cè)壁和石墨烯表面凸出，從而使石墨烯和CNT產(chǎn)生局域富電子態(tài)，呈現(xiàn)出n型半導(dǎo)體的的電子特性。Zhi Zhihong等[66]對(duì)氧化石墨烯的磷酸活化過程進(jìn)行DFT密度泛函計(jì)算，結(jié)果表明，C3PO是磷摻雜石墨烯中最穩(wěn)定的存在形式，和P原子相連接的O原子有助于P原子進(jìn)入碳材料晶格中。提出磷酸物種在石墨烯表面的轉(zhuǎn)化路徑(圖4)，認(rèn)為隨著熱處理的進(jìn)行，磷物種逐漸演變?yōu)镃3PO的形式。Bai Xiaowan等[67]同樣使用密度泛函理論研究了磷摻雜的石墨烯在ORR反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果顯示，在摻雜的P原子以及四個(gè)C原子周圍的小區(qū)域內(nèi)，ORR反應(yīng)活性較高。

圖4 磷酸在石墨烯上的活化轉(zhuǎn)化路徑[66]Figure 4 Evolutionary pathway of phosphorus species in graphene lattice

4 結(jié) 語

磷摻雜碳材料優(yōu)異的物理化學(xué)性能，已經(jīng)得到研究者廣泛的認(rèn)可和重視。但P原子具有較大原子半徑，且通常伴隨著O原子的引入，進(jìn)入碳材料的晶格較為困難，因此改進(jìn)和發(fā)展磷摻雜方法可以進(jìn)一步提升磷摻雜碳材料的性能。同時(shí)，由于P@C材料表面基團(tuán)的復(fù)雜性，目前的表征方法難以精確描述磷物種的化學(xué)狀態(tài)，所以盡管磷摻雜碳材料在電催化轉(zhuǎn)化與能量存貯等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性氧化還原催化性能，但其催化位點(diǎn)以及催化作用機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究和探討。