碳材料拉曼測試中激發(fā)光能量的選擇

辛伍紅

(山東理工大學 分析測試中心，山東 淄博 255000)

拉曼散射是由C.V. Raman于1928年確認的一種光散射技術。在這一過程中，入射光子和樣品間相互作用產(chǎn)生了與入射光子不同波長的散射光子，拉曼測試就是通過收集這些散射光子并研究其波長分布特點，實現(xiàn)化學品鑒別、分子結構表征、成鍵效果、樣品所處環(huán)境以及內部應力分布等研究目標[1-4]。碳材料是由對稱的碳-碳共價鍵構成，由于組成單一但結構多樣，其有效表征是一個難題。拉曼光譜可以對碳材料結構間的微小變化進行表征，是一種強大的表征工具[5, 6]。

在拉曼測試過程中，當激發(fā)光作用于碳材料表面時，持續(xù)的輻照導致激光光斑附近區(qū)域局部溫度升高，由此產(chǎn)生的熱效應會對材料造成破壞，導致結果失真[7]。這種熱效應導致的材料損傷，主要有兩種形成途徑，超過材料承受的激發(fā)光能量和激發(fā)光功率。在本文中，主要討論激發(fā)光能量對測試結果的影響，并探討如何合理的選擇激發(fā)光能量，避免熱效應導致的材料損傷，以獲得優(yōu)異的測試結果。

1 激發(fā)光能量的影響

首先討論激發(fā)光能量對拉曼結果中峰位的影響。1981年，Vidano等人在利用1.91～2.53 eV(647～488 nm)之間的激發(fā)光對石墨進行測試時，發(fā)現(xiàn)結構無序誘導的拉曼模式依賴于入射激光能量，其頻率會隨著激發(fā)光能量的變化而改變，這一現(xiàn)象被稱為“激發(fā)光能量依賴關系”[8]。如圖1所示，分別為使用532、633和785 nm激發(fā)光測試石墨烯得到的結果。從圖1a可以看出，雖然三條曲線的形狀基本相同，但隨著激發(fā)光能量的增加，D模頻率向高能方向移動。這是由于sp2鍵碳材料特殊的電子能帶結構所導致的雙共振拉曼散射效應[9]。但對比更高能量的2D和2G，可以發(fā)現(xiàn)當采用不同波長的激發(fā)光進行測試時，得到曲線的信號強度和信噪比有一定差距。因此，在材料適用的情況下，采用高能激光器(短波長激發(fā)光)測試獲得結果的信噪比更好。

圖1 碳材料的一階和二階拉曼模與激發(fā)光能量的依賴關系Fig. 1 Dependence of first-order and second-order Raman modes on laser energies of carbon materials

實際上，當變換激發(fā)光能量進行測試時，得到曲線的形狀也存在一定差異。圖2所示為某石墨烯材料分別使用不同激光器測試得到的曲線。通過對比可以看出，測試結果中不但出現(xiàn)了激發(fā)光能量依賴關系造成的譜峰向高能方向移動和二階模信噪比降低(圖中未給出)現(xiàn)象，還伴隨著D模和G模相對強度的改變。D模和G模相對強度發(fā)生變化的現(xiàn)象廣泛存在，可能是由于不同波長的激發(fā)光對樣品的穿透深度有所區(qū)別所導致的[10, 11]。應當注意的是，這種由于參數(shù)改變造成譜峰相對強度變化的情況在測試過程中應極力避免，檢測人員應對不同送檢時間的平行樣品選用相同的激發(fā)光進行測試，以確保光譜結果的可對比性。

圖2 碳材料的D模和G模隨激發(fā)光能量的變化情況Fig. 2 Radiation of D-mode and G-mode of carbon materials associated with laser energies

2 激發(fā)光能量的選擇

上面討論了激發(fā)光能量對峰位、曲線形狀的影響，然而在測試過程中，還存在著材料對高能激光器不適用的情況。如圖3所示，分別為某碳材料拉曼測試前(圖3a)后(圖3b)的顯微照片?？梢钥闯觯敇悠吩诩す庾饔孟掳l(fā)生損傷后，在聚焦點處會發(fā)生變化。

(a) 測試前

(b) 測試后

下面以實測中的情形為例，討論如何選擇合適的激發(fā)光能量。

圖4為某氧化石墨材料使用532 nm激光器測試得到的結果。圖4A、4B為在同一位置分別采用0.01和0.1 mW功率獲得的拉曼曲線，其他測試條件相同。圖4C至4E所示為測試前、0.01和0.1 mW測試后的顯微照片，對比三張照片未能發(fā)現(xiàn)明顯的損傷。這主要是由于當測試功率過低時，相應的損傷很微弱，無法直接觀察到。此時可以通過倍率關系法進行判斷。倍率關系指在相同的激發(fā)光能量下，測試結果的強度值與激發(fā)光功率成正比的關系。該方法是一種參照法，即默認激發(fā)光最低功率時無損傷，通過逐步提高功率測試判斷曲線強度與功率間的正比關系是否成立，研究材料的受損情況。倍率關系法在實際使用中極大依賴于操作者的自身經(jīng)驗，但該方法對低功率也有非常好的通用性，因而在樣品損傷的快速評估方面有重大應用。比較圖4A和4B中兩條曲線，可以看出兩者強度并不符合倍率關系，說明次低功率0.1 mW不適用。這時需要評估最低功率0.01 mW是否適用。進一步采用微區(qū)放大觀察法進行評估，結果如圖4F至4H所示，分別為測試前、0.01和0.1 mW測試后顯微照片的局部放大圖。對比三張圖可以看出，測試后樣品在激光聚焦處出現(xiàn)了一個微小的白點，且隨功率增大，白點面積和亮度有所增加。此時可以確定樣品在0.01 mW激光作用下結構發(fā)生了變化，說明不適于采用532 nm或更高能量的激光器對其進行測試。在本例中，多梯度功率的選擇旨在放大損傷點，幫助判斷高能激光器的適用情況。

圖4 532 nm激光器測試氧化石墨材料的結果Fig. 4 Results of graphite oxide obtained using a laster excitation of 532nm

采用633 nm激光器進行測試，測試結果如圖5所示。圖5A和5B分別為采用0.0017和0.017 mW功率在同一點處得到的結果，其他測試條件相同。對比兩條曲線可以看出兩者間強度呈現(xiàn)良好的倍率關系，說明當選用633 nm激光器對樣品進行測試時，樣品可承受高至0.017 mW的功率作用。

通過上述討論可知，在碳材料拉曼測試的過程中，激發(fā)光能量的選擇至關重要，首先直接影響到結果的真實性，其次對曲線的形狀、峰位和信噪比也有直接影響。據(jù)此，提出以下三點操作建議：

(1) 在測試穩(wěn)定性差的樣品時，首先要選擇合適的激發(fā)光能量，確保獲得真實的測試結果；

(2) 由于激發(fā)光能量依賴關系等影響，對同批次樣品選用相同的激發(fā)光能量進行測試，確保數(shù)據(jù)間的可對比性；

(3) 當樣品發(fā)生微小損傷時，可結合倍率關系法和觀察法進行損傷評估。

圖5 633 nm激光器測試氧化石墨材料的結果Fig. 5 Results of graphite oxide obtained using a laster excitation of 633nm

3 結語

拉曼光譜檢測作為一種新興的適合于快速無損分析的光譜技術，受到越來越廣泛的關注和應用。

在測試過程中如何選擇合適的激發(fā)光能量與實驗結果密切相關。文章針對激發(fā)光能量的選擇進行了較為詳細的闡述，并結合實際提出了一些重要的操作建議，使實驗工作者對顯微拉曼光譜技術有進一步的認識，為科學研究和實驗檢測技術的發(fā)展提供有力支持。