貴金屬催化劑離子浸漬方法研究與應(yīng)用

羅金蓮

(長(zhǎng)嶺煉化岳陽(yáng)工程設(shè)計(jì)有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414000)

貴金屬催化劑是指催化劑產(chǎn)品中含有鎳、鉬、鉑、鎢、鈀、錸等貴金屬或其氧化物、并以此作為活性組份的催化劑。貴金屬催化劑的制備一般是先制備載體、然后用含有活性組份的鹽溶液通過(guò)浸漬的方法、將活性組份負(fù)載到載體上，再經(jīng)煅燒趕走浸漬溶液中的水份或揮發(fā)份，得到氧化物催化劑，或者用氫氣還原成為細(xì)微金屬晶粒并負(fù)載在載體上，從而得到高活性的貴金屬催化劑。

貴金屬資源有限、價(jià)格昂貴，如鉑、鈀、錸等價(jià)格均以克計(jì)，每克200～400元不等，貴金屬的利用率直接影響著產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。浸漬是載體活化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，本文對(duì)浸漬工藝方法及浸漬設(shè)備的選型進(jìn)行了一些探索與研究，為生產(chǎn)應(yīng)用提供借鑒。

1 基本原理

浸漬液在毛細(xì)作用下，溶液中的活性組份向多孔結(jié)構(gòu)載體表面遷移，通過(guò)滲透、擴(kuò)散進(jìn)入載體細(xì)孔內(nèi)壁，進(jìn)而被載體表面的活性點(diǎn)吸附或進(jìn)行離子交換，甚至發(fā)生反應(yīng)，從而將活性組份負(fù)載到載體上。

2 浸漬分類

浸漬的分類方法有很多種，按工作方式分有間歇浸漬、連續(xù)浸漬，按浸漬壓力分有常壓浸漬、壓力浸漬、真空浸漬，按浸漬液用量分有飽和浸漬、過(guò)飽和浸漬，按設(shè)備的形狀分有罐式浸漬、網(wǎng)帶浸漬、滾筒浸漬、雙錐回轉(zhuǎn)浸漬、流化床浸漬等等，現(xiàn)對(duì)貴金屬催化劑離子浸漬方法進(jìn)行研究與探討，并提出設(shè)計(jì)模型，給生產(chǎn)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

3 方法研究與應(yīng)用

由于浸漬液的用量顯著影響著產(chǎn)品的成本與市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，本文按浸漬液用量分類法展開(kāi)研究。

3.1 過(guò)飽和浸漬法

過(guò)飽和浸漬法指浸漬液的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于載體吸水率、載體全部浸沒(méi)在浸漬液中的浸漬方法。

過(guò)飽和浸漬法的液固比大于1，設(shè)計(jì)中一般按1.5～2.0配置。由于浸漬液量大、溶液濃度稀，浸漬時(shí)間長(zhǎng)，為達(dá)活性組份上量要求，有時(shí)需要進(jìn)行多次浸漬―干燥―焙燒的工藝過(guò)程。

3.1.1 浸漬濃度的影響

浸漬液濃度依據(jù)產(chǎn)品中活性組分要求及浸漬離子特性而定。根據(jù)配方要求，結(jié)合產(chǎn)品中活性組分的含量、浸漬時(shí)液固比、載體孔容、浸漬吸附率等參數(shù)，可計(jì)算出所需配制的浸漬液濃度。

如:要求浸漬載體中活性組分含量w%(以氧化物重量計(jì))，所用載體孔容Vp(mL/g)，載體吸水率a(kg水/kg載體)，載體充滿浸漬溶液、且溶液中活性組分溶質(zhì)全部負(fù)載在載體上，則浸漬液濃度C(g/L)為：

(1)

其中，K為校正系數(shù)，由實(shí)驗(yàn)室測(cè)定。

經(jīng)多次生產(chǎn)抽樣分析，可總結(jié)出浸漬液濃度對(duì)活性組分負(fù)載量的影響。以Al2O3載體浸漬Ni(NO3)2溶液為例，浸漬液濃度對(duì)活性組分負(fù)載量的影響見(jiàn)表1。從表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著浸漬液濃度增加，活性組分負(fù)載量相應(yīng)增加。

表1 浸漬液濃度對(duì)活性組分負(fù)載量的影響Tab. 1 Effect of concentration of impregnation solution on active component content

3.1.2 浸漬次數(shù)的影響

當(dāng)要求產(chǎn)品中活性組分含量較高時(shí)，使用較高濃度浸漬液。但浸漬濃度過(guò)高，活性組份不易浸透載體微孔，使載體微孔內(nèi)外金屬負(fù)載量不均勻，甚至阻塞微孔，因此，常采用低濃度浸漬液多次浸漬的辦法來(lái)實(shí)現(xiàn)。每次浸漬后，再經(jīng)干燥、焙燒，使可溶性的活性組分化合物轉(zhuǎn)變成不易溶解的氧化物沉積在載體上，避免下一次浸漬時(shí)，將上一次已沉積在載體上的活性組分沖刷掉。

以鈷鉬耐硫變換催化劑為例，浸漬液中Co含量C2與催化劑上Co含量T2的關(guān)系進(jìn)行檢測(cè)分析，浸漬次數(shù)對(duì)產(chǎn)品中活性組分含量的影響見(jiàn)表2。

表2 浸漬次數(shù)對(duì)催化劑中活性組分含量的影響Tab. 2 Effect of impregnation times on active component content.

經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，可得出經(jīng)驗(yàn)公式:

T2=1.288×C20.809

(2)

表2中，載體上負(fù)載增量有隨浸漬次數(shù)增加而減少的情況，因此在確定浸漬次數(shù)時(shí)，沒(méi)必要為追求高負(fù)載量而過(guò)多增加浸漬次數(shù)，因?yàn)樵S多大孔載體能夠很快地被活性組分所飽和，而微孔載體，每次浸漬增加的活性組分量并不多，增加浸漬次數(shù)只會(huì)拉長(zhǎng)浸漬過(guò)程、增加操作復(fù)雜程度。此外，浸漬次數(shù)過(guò)多時(shí)，細(xì)孔易被活性組分堵塞而使活性降低。

3.1.3 典型設(shè)計(jì)模型

罐式浸漬法是過(guò)飽和浸漬的典型代表，其過(guò)程示意見(jiàn)圖1。

圖1 罐式浸漬流程示意圖Fig. 1 Scheme of impregnation with tanks

稱重后的載體裝入浸漬罐內(nèi)，浸漬液經(jīng)計(jì)量后也放入浸漬罐內(nèi)，根據(jù)生產(chǎn)給定的液固比，浸漬液應(yīng)完全浸沒(méi)載體。載體在浸漬罐內(nèi)與浸漬液充分接觸，待浸漬離子上量情況滿足要求后開(kāi)啟工業(yè)風(fēng)，將多余浸漬液壓回浸漬前液罐，浸漬殘液放入浸漬后液罐，開(kāi)啟真空泵，將浸漬殘余揮發(fā)份抽排干凈，然后將浸漬載體卸料入干燥設(shè)備。

該方法為間歇浸漬法，單罐處理能力小、勞動(dòng)強(qiáng)度大、生產(chǎn)效率低，尤其浸漬離子種類多時(shí)，浸余液種類也多，需要配置較多的貯罐和相應(yīng)的污水處理設(shè)施，對(duì)環(huán)境影響造成一定壓力。

3.2 飽和浸漬法

飽和浸漬法是指浸漬液的用量剛好等于載體吸水率，此時(shí)，載體沒(méi)有全部被浸漬液淹沒(méi)或剛剛被淹沒(méi)。其液固比小于或等于1。

此種浸漬法浸漬液用量少、浸漬時(shí)間短，需要采用高濃度浸漬液。而高濃度浸漬液受金屬鹽溶解度的限制，故常采用加熱升溫來(lái)提高活性組分金屬鹽的溶解度。

3.2.1 間歇飽和浸漬法

此種浸漬法的典型代表是雙錐回轉(zhuǎn)浸漬，生產(chǎn)效率比罐式浸漬有較大進(jìn)步，無(wú)浸余液產(chǎn)生，也不需配置浸余液貯存設(shè)施及浸余廢液處理設(shè)施，屬環(huán)境友好型浸漬方式。

其裝填系數(shù)不能超過(guò)0.5，且只能批式生產(chǎn)，單臺(tái)設(shè)備處理能力有限，為達(dá)到一定的生產(chǎn)規(guī)模常常采用增加設(shè)備臺(tái)數(shù)的方式。

雙錐回轉(zhuǎn)浸漬工作過(guò)程示意見(jiàn)圖2。

1-雙錐回轉(zhuǎn)筒體 2-夾套 3-轉(zhuǎn)軸4-支承座 5-傳動(dòng)機(jī)構(gòu) 6-密封腔圖2 雙錐回轉(zhuǎn)浸漬流程示意圖Fig. 2 Scheme of impregnation with double conic rotary dryer

載體裝填完畢，封閉進(jìn)料口，開(kāi)啟雙錐回轉(zhuǎn)浸漬機(jī)，然后開(kāi)啟浸漬液輸送泵，在一定的液固比下將浸漬液連續(xù)不斷地噴灑在翻騰的載體上，使液固相充分混合、浸漬液全部附載到在載體上。

3.2.2 快速連續(xù)飽和浸漬法

快速連續(xù)飽和浸漬是指載體與浸漬液連續(xù)不斷的接觸、且在極短的時(shí)間內(nèi)完成浸漬的過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)和自動(dòng)控制，極大的提高了勞動(dòng)生產(chǎn)率。

快速連續(xù)飽和浸漬法是一種新型的噴淋浸漬法，它保留了飽和浸漬和噴淋浸漬的所有優(yōu)點(diǎn)，并克服了過(guò)飽和浸漬、飽和浸漬和噴淋浸漬的所有缺點(diǎn)，且在浸漬工藝及浸漬設(shè)備上實(shí)現(xiàn)了全新突破。其過(guò)程示意見(jiàn)圖3。

圖3 快速連續(xù)飽和浸漬流程示意圖Fig. 3 Scheme of rapid and continous saturated impregnation

載體經(jīng)螺旋送料器送入浸漬霧化器的流化腔內(nèi)，在壓縮風(fēng)的作用下呈流化狀態(tài)。配制好的浸漬液用泵送至浸漬霧化器的霧化室，在壓縮風(fēng)的作用下經(jīng)霧化噴嘴噴入流化腔內(nèi)的流態(tài)化載體上，在幾毫秒的接觸時(shí)間內(nèi)將活性組分附著到載體上，附著了活性組分的浸漬載體再經(jīng)螺旋送料器在幾秒的時(shí)間內(nèi)送入干燥系統(tǒng)進(jìn)行干燥，整個(gè)浸漬過(guò)程在極短時(shí)間內(nèi)完成，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。其突出優(yōu)點(diǎn)主要如下:

(1) 該方法是對(duì)傳統(tǒng)浸漬工藝的提煉和升華，實(shí)現(xiàn)了快速連續(xù)浸漬，浸漬時(shí)間極短(僅幾毫秒)，提升了國(guó)內(nèi)催化劑的整體制備水平。

(2) 具有浸漬工藝連續(xù)、浸漬時(shí)間極短、離子上量均勻、浸漬質(zhì)量穩(wěn)定、浸漬效率高、浸漬鹽單耗低等特點(diǎn)，活性組份利用率為100%。極大地提高了浸漬離子利用率，降低了貴金屬鹽的產(chǎn)品單耗。如某催化劑制備企業(yè)采用此新型浸漬法進(jìn)行鎳離子浸漬，與傳統(tǒng)浸漬方法相比，硝酸鎳的單耗可降低40 kg/t產(chǎn)品，折合人民幣2 560元/t產(chǎn)品。

(3) 自動(dòng)化程度高、浸漬過(guò)程實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)控制，操作簡(jiǎn)單，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度。

(4) 無(wú)需浸余液回收處理配套設(shè)施或相應(yīng)真空抽吸設(shè)施，減少初始投資約150萬(wàn)元，降低操作費(fèi)、維修費(fèi)用約20萬(wàn)元/年。同時(shí)減少了相應(yīng)單元設(shè)備布置空間、節(jié)約了土地資源。也有效避免了重金屬?gòu)U液排放問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

3.3 模型對(duì)比

各浸漬模型浸漬設(shè)備大小、數(shù)量及配置情況互不相同，以一條1 500 t/a的貴金屬催化劑生產(chǎn)線為例，其浸漬工序特性對(duì)比如表3。

表3 不同浸漬工藝特性對(duì)比表Tab. 3 Comparative table of different methods of impregnation

由表3可知：當(dāng)裝置規(guī)模大、產(chǎn)品質(zhì)量要求高、浸漬離子貴重時(shí)應(yīng)優(yōu)先選擇快速連續(xù)飽和浸漬工藝。

4 結(jié)束語(yǔ)

貴金屬資源是十分有限的，如何提高貴金屬利用率是每一個(gè)科技工作者都應(yīng)該思考的問(wèn)題，本文代表個(gè)人觀點(diǎn)、 愿與同道仁人分享并進(jìn)一步共同探討。