硝酸銀滴定法氯化物的精密度偏性試驗(yàn)分析評(píng)價(jià)

高甲弟

（陜西省商洛水文水資源勘測(cè)局，陜西 商洛 726000）

0 前言

為了全面的考核評(píng)價(jià)商洛水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心檢驗(yàn)和評(píng)價(jià)能力，進(jìn)行氯化物精密度偏性的試驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)的分析計(jì)算,以分析計(jì)算成果去判定本次氯化物精密度偏性的試驗(yàn)是否合格。通過氯化物精密度偏性的試驗(yàn)分析，可檢驗(yàn)出本實(shí)驗(yàn)室內(nèi)所使用的藥品試劑純度、試劑稱量、溶液配置、滴定反應(yīng)終點(diǎn)、分析人員操作、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)操作環(huán)境是否處于受控狀態(tài)。以此判斷所得出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確及可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分析方法與適用范圍

（1）分析方法：《水質(zhì)一氯化物的測(cè)定硝酸銀滴定法》(GB 11896—89)。

（2）適用范圍：可用于天然水、經(jīng)稀釋的海水或咸水、已除去干擾物的生活污水或工業(yè)廢水中氯化物的測(cè)定。當(dāng)測(cè)定濃度在10 mg/L～500 mg/L的范圍內(nèi)時(shí)可依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)水樣中氯化物的濃度范圍超過500 mg/L時(shí)，可以適當(dāng)稀釋后檢測(cè)其濃度。水樣中存在的溴化物、碘化物和氰化物并不影響氯化物的滴定。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在中性至弱堿性范圍內(nèi)(pH6.5～10.5)，用鉻酸鉀作指示劑，以硝酸銀滴定水樣中的氯化物時(shí)，因鉻酸銀的溶解度大于氯化銀的溶解度，則當(dāng)氯離子被完全沉淀出來后開始產(chǎn)生鉻酸銀沉淀,當(dāng)溶液剛出現(xiàn)磚紅色即為滴定終點(diǎn)。該沉淀滴定的反應(yīng)如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

（1）儀器

250 mL錐形瓶、25 mL棕色滴定管、移液管、容量瓶、燒杯。

（2）試劑

氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液、鉻酸鉀溶液。

1.4 試驗(yàn)樣品與試劑

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制技術(shù)方法和要求，每天用不固定順序的方式對(duì)6種試驗(yàn)樣品各測(cè)試一批，每次測(cè)2份，連續(xù)測(cè)6批。

（1）主要試劑

按《水質(zhì)一氯化物的測(cè)定硝酸銀滴定法》（GB 11896—89）中測(cè)定氯化物的方法配制：①氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（NaCl，0.0141 mol/L）；②硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（AgNO3，0.0141 mol/L）；③鉻酸鉀溶液（50 g/L）。

（2）試驗(yàn)樣品

1）制備1500 mL純水作空白試樣。

2）0.1C、0.9C兩種試樣。選取標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值的0.1和0.9倍，用氯化鈉溶液（500 mg/L）配制，其濃度分別為50 mg/L和450 mg/L。

3）天然試樣。試樣濃度要在合理范圍內(nèi)，氯化物濃度不能小于檢出限。

4）加標(biāo)的天然試樣。在天然水樣中加入2 mL氯化鈉溶液使其濃度處于合理范圍內(nèi)，但不超過0.9C。

5）標(biāo)準(zhǔn)樣品。水中氯化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)170862真值：23.4±1.2 mg/L。

6）氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，500 mg/L。

（3）分析步驟

2）加入1 mL鉻酸鉀溶液,用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至剛出現(xiàn)磚紅色沉淀即為終點(diǎn)。用相同的方法作空白滴定。

注:水樣中鉻酸鉀的濃度會(huì)影響滴定終點(diǎn),在50 mL～100 mL滴定液中加入1 mL 5%鉻酸鉀溶液,使CrO4濃度為2.6×10-3mol/L～5.2×10-3mol/L。當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)時(shí),若硝酸銀滴加過量,可將空白滴定至相同情況以消除誤差。

3）對(duì)于空白溶液、0.1C測(cè)試溶液、0.9C測(cè)試溶液、天然水樣、加標(biāo)天然水樣、統(tǒng)一標(biāo)樣等6種溶液，每天用不固定順序的方式對(duì)6種試驗(yàn)樣品各測(cè)試一批，每次測(cè)2份，連續(xù)測(cè)6批，各試液檢驗(yàn)結(jié)果見表1。

4）氯化物含量C（mg/L）按下式計(jì)算:

式中：V1為蒸餾水消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；V2為試樣消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；M為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V為試樣體積，mL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與評(píng)價(jià)

2.1 各種試液檢測(cè)結(jié)果

由表1的數(shù)據(jù)結(jié)果可以得出，每組數(shù)據(jù)的最終平均值及標(biāo)準(zhǔn)差均符合常規(guī)質(zhì)量控制技術(shù)方法和要求，因此數(shù)據(jù)具有可靠性。

表1 各試樣檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果

2.2 精密度偏性分析

精密度偏性試驗(yàn)是評(píng)定分析方法精密度和準(zhǔn)確度的有效方法。若相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越大則精密度越低，反之則越高，所得氯化物檢驗(yàn)值應(yīng)符合規(guī)范要求。

2.2.1 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差和方法檢測(cè)限分析

（1）估算分析方法的檢測(cè)限：

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式中：Swb為空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為每批所含個(gè)數(shù)；m為共測(cè)批數(shù)；Xij為各批試樣中各個(gè)試驗(yàn)值；i為具體批數(shù)；j為同一批數(shù)內(nèi)各個(gè)試驗(yàn)值。

采用表 2中空白樣品的測(cè)定值，按式（1）計(jì)算：Swb=0.3958114。

（2）因?yàn)榭瞻椎臏y(cè)定次數(shù)少于20次，則方法檢出限公式如下：

式中：tf為顯著水平為0.05（單側(cè)），自由度是f時(shí)的t值，因自由度f=m（n-1），則由tf表可得t=1.943；f為代表自由度。

因表2中的方法檢出限為2.2 mg/L＜10 mg/L，則本次氯化物空白試驗(yàn)檢驗(yàn)值合格。若上表中的方法檢出限超過10 mg/L，則應(yīng)查明原因并改正。

表2 氯化物精密度試驗(yàn)偏性檢驗(yàn)表

2.2.2 各試樣變異及總標(biāo)準(zhǔn)差分析

采用不同濃度試液進(jìn)行檢驗(yàn)并將數(shù)據(jù)結(jié)果填入精密度試驗(yàn)偏性檢驗(yàn)表中計(jì)算分析，若各類變異和總標(biāo)準(zhǔn)差均滿足各項(xiàng)檢驗(yàn)要求，則表明本次試驗(yàn)結(jié)果合格，如果檢驗(yàn)結(jié)果不符合規(guī)范要求則應(yīng)分析原因并改正。

由上式可求得批間變異與批內(nèi)變異的比值，將其比值與F檢驗(yàn)的臨界值比較，若批間變異與批內(nèi)變異的比值小于F0.05則表明無顯著差異；反之存在顯著差異則應(yīng)分析原因并改正。

當(dāng)m=6、n=2時(shí)，由F表可得F0.05=4.39、F0.01=8.75，各試液變異顯著性檢驗(yàn)都小于F0.05，試驗(yàn)無顯著性差異；而總標(biāo)準(zhǔn)差合格均小于指標(biāo)檢出限，表明試樣精密度較高。

2.2.3 準(zhǔn)確度分析

由試樣檢驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果表可以看出，實(shí)測(cè)樣品值均值為23.4 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差為0.82 mg/L,而標(biāo)準(zhǔn)值為23.4 mg/L，不確定度為1.2 mg/L，最大相對(duì)誤差5.13%,實(shí)測(cè)相對(duì)誤差為3.51%，因?qū)崪y(cè)相對(duì)誤差小于最大相對(duì)誤差，表明此次氯化物標(biāo)準(zhǔn)樣品值實(shí)測(cè)值符合要求。

當(dāng)回收率處于95%～105%時(shí)合格，由表3得出，平均回收率為103%，則判定平均回收率合格，表明此次試驗(yàn)所得出的數(shù)據(jù)可靠。

表3 水樣加標(biāo)回收率和標(biāo)樣結(jié)果分析

2.3 質(zhì)量控制圖

由表1中標(biāo)準(zhǔn)樣品各批次實(shí)測(cè)值繪制質(zhì)量控制圖見圖1。

圖1 質(zhì)控圖

由圖1可知：試驗(yàn)數(shù)據(jù)在中心線處上線波動(dòng)且位于上下警告線之間的區(qū)域內(nèi)，表明試驗(yàn)過程屬于可控狀態(tài)；未出現(xiàn)連續(xù)7點(diǎn)偏在中心線同一側(cè)，則表明沒有失控傾向；測(cè)定數(shù)據(jù)波動(dòng)幅度不大，未出現(xiàn)周期性變化，表示試驗(yàn)過程未失控。

3 結(jié)論

通過硝酸銀滴定法測(cè)定氯化物的精密度偏性實(shí)驗(yàn)，該試驗(yàn)的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到質(zhì)量控制的要求。表明試劑純度、溶液配置均滿足規(guī)范要求，分析人員實(shí)驗(yàn)操作水平可靠，分析過程處于可控狀態(tài)，數(shù)據(jù)具有準(zhǔn)確及可靠性。