清涼香料應(yīng)用研究進(jìn)展

●劉銳鋒（安徽愛迪香料股份有限公司安徽合肥230051）

清涼香料是具有清涼效果的一種香料，包括天然清涼香料和合成清涼香料兩大類。天然清涼香料是指取自自然界并保持原有植物香氣特征的香料，通常采用粉碎、蒸餾、萃取等物理或化學(xué)方法加工制作而成；合成清涼香料是利用化學(xué)原料，經(jīng)過化學(xué)合成方法制備出的單體香料。

1 薄荷醇類

薄荷醇是自然界中最常見的天然清涼香料，具有涼感爆發(fā)快、香氣清新等特點，加之綠色天然產(chǎn)品近年來越來越受到人們的歡迎，因此薄荷醇在終端產(chǎn)品的需求量有逐漸上升的趨勢。但是薄荷醇也有自身的應(yīng)用缺陷，例如用量較大時會有苦感，揮發(fā)性強(qiáng)，涼感持續(xù)時間短等。針對這些缺陷，很多應(yīng)用專家對薄荷醇進(jìn)行了一定的改進(jìn)[1]。例如，德國西姆萊斯公司發(fā)明的“含有薄荷醇的香料制劑”中，就使用糖醇類原料以及甜味劑來掩蓋薄荷醇的苦味，包括赤蘚糖醇、木糖醇、甜菊苷和阿斯巴甜等。此外，他們還在產(chǎn)品中加入精油、香料成分，用以降低薄荷醇在口腔中產(chǎn)生的灼燒感。瑞士奇華頓公司發(fā)明的“清涼組合物”中也使用了液體調(diào)味劑來改善薄荷醇的苦感。中國煙草公司也曾在薄荷香煙中加入甜味劑成分以遮蓋薄荷醇的苦味。類似苦味遮蔽的方法，也在清涼飲料產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。目前，薄荷醇常用的遮苦劑有三氯蔗糖、紐甜和阿斯巴甜等。此外，安徽愛迪香料股份有限公司在專利“一種低苦味左旋薄荷醇、制備方法及應(yīng)用”中，記載了低苦薄荷醇產(chǎn)品的制備工藝。該產(chǎn)品具有薄荷醇的針狀晶型，且與普通薄荷醇相比，入口苦感降低50%～70%。

由于薄荷醇能對皮膚產(chǎn)生較好的涼感效果，因此也被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、日化等領(lǐng)域的產(chǎn)品中。例如，蘇州勝柏健康有限公司生產(chǎn)的“蘆薈清涼膏膠”中含有薄荷醇成分，可以起到清涼止疼的功效；潤潔滴眼液中也含有少量的薄荷醇成分，可起到殺菌消炎和清涼的作用[2]。目前，經(jīng)過涼感測試，結(jié)果表明，在外用霜膏類產(chǎn)品中使用薄荷醇可以獲得更快的涼感爆發(fā)效果，且薄荷醇在皮膚上的涼感作用時間要顯著長于口腔。

2 WS系列產(chǎn)品

1970年以來，Wilkinson Sword公司對合成清涼劑進(jìn)行了廣泛的研究，期間他們研發(fā)出約1 200個有涼感的化合物，即WS系列產(chǎn)品。其中包括后來在商業(yè)上取得成功的WS-23、WS-3、WS-5等產(chǎn)品。

2.1 WS-23產(chǎn)品

WS-23產(chǎn)品是在20世紀(jì)80年代初由Wilkinson Sword公司研發(fā)并合成出的。該公司使用二異丙基丙腈（DIPPN）為原料，先水解生成二異丙基丙酸，然后加入氯化亞砜反應(yīng)生成酰氯，最后與甲胺反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物[3]。

2002年，美國國際香精香料公司（IFF）在專利中介紹了制備WS-23的新工藝，該法同樣以二異丙基丙腈為原料，加入過量的三醋酸甘油酯，最后加入硫酸二甲酯，蒸餾制得目標(biāo)產(chǎn)物，收率可達(dá)70%。此外，千禧年公司也提出了新的合成方法，該法利用二異丙基丙腈與甲醇、碳酸二甲酯等化合物，在酸性催化劑下反應(yīng)制得，收率高達(dá)90%。

WS-23與薄荷醇相比，最顯著的優(yōu)勢在于涼感持續(xù)時間長，入口無苦味。但WS-23缺少了薄荷醇入口爆發(fā)性的涼感以及特殊的薄荷香氣，即便如此，WS-23仍在糖果、飲料等產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用。在某些需要涼感度高的清涼糖產(chǎn)品中，WS-23的添加量可以高達(dá)0.3%～0.5%，而薄荷醇在添加量大于0.08%以后就會產(chǎn)生苦感。此外，WS-23經(jīng)粉碎后可以破壞結(jié)晶晶型，形成類似粉末狀的更加細(xì)小的顆粒，使得他們在壓片糖產(chǎn)品中更加易于添加，目前市售的壓片糖、圈圈糖等產(chǎn)品大多使用WS-23作為清涼劑。

此外，WS-23在熱水中有較好的溶解性，而其他大多數(shù)商業(yè)化的WS系列產(chǎn)品均難溶于水。使用丙二醇溶解WS-23后可以在常溫下直接溶解于水，因此WS-23也是漱口水、飲料的常用清涼劑之一。

2.2 WS-3產(chǎn)品

涼味劑WS-3的傳統(tǒng)合成工藝為使用對艸孟基-3-酰氯與乙胺直接反應(yīng)制得，而千禧年公司曾提出新的合成路線，由對艸孟基-3-甲腈與磷酸三乙酯在多聚磷酸催化下一步反應(yīng)制成，見圖1。其中，對艸孟基-3-甲腈的生產(chǎn)成本越低，產(chǎn)品價格越有優(yōu)勢[4]。

WS-3為長效清涼劑，千禧年公司測試的WS-3的涼感強(qiáng)度為薄荷醇的1.5倍，涼感持續(xù)時間為20～30min，涼感作用部位主要為喉部，口腔內(nèi)也有涼感，因此WS-3常被用于潤喉糖類產(chǎn)品。但需要注意的是，WS-3同薄荷醇一樣具有苦感，在具體使用時需要對使用量進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)用量較大時也可以加入少量甜味劑來遮掩苦味。此外，WS-3很難溶于水，如需用于飲料、漱口水等產(chǎn)品時，需要先將WS-3在丙二醇中溶解，再加入吐溫或司盤類增溶劑方能使用。

2.3 WS-5及WS-12產(chǎn)品

涼味劑WS-5又叫N-（乙氧羰基甲基）-對烷-3-甲酰胺，見圖1，其外觀為白色粉末狀固體，涼感主要集中在口腔和喉部，涼感強(qiáng)度約為薄荷醇的3～4倍，是WS系列中涼感強(qiáng)度最高的品種。WS-5主要應(yīng)用于硬糖、潤喉糖、牙膏等產(chǎn)品中，目前市售的黑人牙膏中就含有WS-5的成分，此外，當(dāng)WS-5配合薄荷素油或者薄荷醇使用時，涼感強(qiáng)度會有明顯提升。

WS-12又叫N-（4-甲氧基苯基）-對薄荷基-3-羧酰胺，見圖1，千禧年公司測試結(jié)果表明，WS-12沒有薄荷醇的苦味、灼燒感和辛辣感，能產(chǎn)生具沖擊性的、清新的、長時間的涼感，涼感作用于整個口腔黏膜及喉部。此外，WS-12具有耐高溫的特性，持續(xù)200℃高溫不會影響產(chǎn)品的清涼強(qiáng)度。但是，在應(yīng)用過程中，直接品嘗WS-12是基本沒有涼感的，曾有專利報道，使用球磨機(jī)將WS-12研磨成粒徑極微小的粉末后，入口將會產(chǎn)生涼感。

圖1 WS系列涼味劑制備途徑

3 薄荷醇酯及縮碳基系列產(chǎn)品

3.1 戊二酸單薄荷酯

戊二酸單薄荷酯是天然薄荷醇與相應(yīng)的二酸或者二酸酸酐直接酯化制得的涼味劑，曾有文獻(xiàn)報道，使用薄荷醇與戊二酸酸酐反應(yīng)，可以得到較高的收率。

戊二酸單薄荷酯涼感較為柔和，涼感持續(xù)時間較長，它被美國食品香料和萃取物制造者協(xié)會（FEMA）認(rèn)定為安全涼味劑（FEMA 4006）。2002年IFF公司曾有專利介紹戊二酸單薄荷酯與戊二酸二薄荷酯以70:30的比例混合使用，可以得到較好的涼感[5]。

3.2 乳酸薄荷酯

乳酸薄荷酯主要是以發(fā)酵乳酸和天然薄荷醇為主要原料酯化合成，轉(zhuǎn)化率可達(dá)75.5%[6]。乳酸薄荷酯主要應(yīng)用于沐浴露、濕巾及爽身粉等個人護(hù)理品中。和薄荷醇相比，乳酸薄荷酯的清涼作用和感覺方面更加溫和，涼感持續(xù)時間更長。

此外，乳酸薄荷酯還被廣泛應(yīng)用于煙草香精中。由于乳酸薄荷酯具有甜香和清涼香氣，加入煙草香精中可以增加煙草的清甜特色，明顯改善香煙的口感。尤其是乳酸薄荷酯的原料均為天然成分，經(jīng)高溫?fù)]發(fā)后對人體安全無害，同時會使加香產(chǎn)品更為穩(wěn)定。

3.3 薄荷酮甘油縮酮

薄荷酮甘油縮酮是使用酸性催化劑將薄荷酮與甘油脫水縮合形成的清涼劑。與乳酸薄荷酯相比，薄荷酮甘油縮酮涼感更為溫和，且對皮膚無刺激，因此常被應(yīng)用于洗發(fā)水、沐浴露和剃須產(chǎn)品等個人護(hù)理品中。此外，薄荷酮甘油縮酮還可以用于日化、煙草和清涼香精的調(diào)配，用作薄荷香精的涼味穩(wěn)定劑[7]。

4 各種涼味劑涼感度對比

千禧年公司曾通過測量各種涼味劑的閾值，給出了各種涼味劑涼感強(qiáng)度的數(shù)據(jù)[8]。以薄荷醇[(-)-Menthol]的涼感強(qiáng)度定義為100，WS-23的涼感強(qiáng)度為75，WS-3和WS-12均為150，WS-5為400。薄荷醇酯及縮碳基系列產(chǎn)品中，薄荷酮甘油縮酮（Frescolat MGA）的涼感強(qiáng)度約為40，乳酸薄荷酯（Frescolat ML）的涼感度為43，見圖2。

此外，薄荷醇的幾種異構(gòu)體的涼感強(qiáng)度均不高，例如，D-新薄荷醇[(-)-Neomenthol]、D-異薄荷醇[(-)-Isomenthol]、L-新異薄荷醇[(+)-Neoisomenthol]的涼感強(qiáng)度均為3，而L-異薄荷醇[(+)-Neoisomenthol]的涼感強(qiáng)度也僅為11，D-新異薄荷醇[(-)-Neoisomenthol]的涼感強(qiáng)度約為13，見圖2。

圖2 各種涼味劑涼感度對比

5 涼味香料發(fā)展趨勢

針對涼味香料的發(fā)展趨勢，筆者認(rèn)為包括單體產(chǎn)品的研發(fā)和復(fù)配產(chǎn)品應(yīng)用兩個方面。首先，目前單體合成涼味香料被研發(fā)出來的超過千種，其中被成功商業(yè)化的僅有幾十種，而在食品、化妝品、香精中常用的只有20～30種[7]，因此，未來新的食品級和化妝品級單體清涼香料會被繼續(xù)商業(yè)化并得到廣泛應(yīng)用。此外，清涼香料的應(yīng)用研究也將成為新的發(fā)展方向，目前已知部分清涼香料復(fù)配使用會實現(xiàn)協(xié)同增效作用，同時水溶性清涼香料、抗低共熔清涼香料等也將成為應(yīng)用工程師的研發(fā)方向。