壓水堆核電站一回路主要活化腐蝕產(chǎn)物及水化學(xué)控制措施

(福建福清核電有限公司，福建 福清 350318)

壓水堆(PWR)核電站一回路冷卻劑系統(tǒng)的腐蝕或磨蝕產(chǎn)物經(jīng)一回路冷卻劑運(yùn)載，在堆芯被中子活化而形成活化腐蝕產(chǎn)物。這些活化腐蝕產(chǎn)物以可溶、膠體或不溶解顆粒形式存在，雖然一回路化容系統(tǒng)(RCV)的過(guò)濾器和凈化床可以除去部分活化產(chǎn)物，但是仍有相當(dāng)部分的活化腐蝕產(chǎn)物沉積在一回路冷卻劑系統(tǒng)表面上的腐蝕膜內(nèi)從而導(dǎo)致堆芯外輻射場(chǎng)的積累。據(jù)統(tǒng)計(jì)，壓水堆核電站堆芯外輻射場(chǎng)85%是由活化腐蝕產(chǎn)物造成的(見(jiàn)表1)。

表1 壓水堆構(gòu)成劑量率的主要放射性源項(xiàng)

通過(guò)分析活化腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生的原理和一回路中主要活化腐蝕產(chǎn)物的來(lái)源，選擇合適的設(shè)備結(jié)構(gòu)材料是減少活化腐蝕產(chǎn)物的重要途徑，但核電站一旦建成后，其可更換的設(shè)備結(jié)構(gòu)材料十分有限，因此一回路水化學(xué)控制就成為了控制活化腐蝕產(chǎn)物的主要措施，主要的控制措施有一回路冷卻劑的pH控制和氧化運(yùn)行。國(guó)外部分核電站采用的注鋅技術(shù)對(duì)控制活化腐蝕產(chǎn)物也取得了良好的效果，本文對(duì)注鋅技術(shù)的原理、效果以及注意事項(xiàng)也進(jìn)行了闡述。

1 活化腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生的原理及一回路中主要的活化腐蝕產(chǎn)物

1.1 活化腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生的原理

機(jī)組正常運(yùn)行期間，腐蝕產(chǎn)物主要以鐵基鎳酸鹽的形式沉積在堆芯和主系統(tǒng)內(nèi)表面，形成一層疏松的腐蝕薄膜，它富含鎳、鐵和少量鉻，易受冷卻劑化學(xué)環(huán)境變化的影響，容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，化學(xué)分子式為NixFe3-xO4，結(jié)構(gòu)圖和掃描電子顯微鏡(SEM)形貌如圖1所示，最外層膜即為腐蝕產(chǎn)物沉積膜。內(nèi)層氧化膜由基體金屬氧化產(chǎn)生，富含鉻，具有良好的防腐蝕性能和穩(wěn)定性，不易受冷卻劑化學(xué)環(huán)境影響。腐蝕產(chǎn)物沉積膜在燃料循環(huán)過(guò)程中處于溶解、沉積的動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物遷移到堆芯，其中的鎳、鈷等元素會(huì)被中子活化生成58Co和60Co，58Co和60Co遷移出堆芯替換腐蝕產(chǎn)物沉積膜中的鎳，成為腐蝕產(chǎn)物沉積膜的有效成分，分子式則為CoyNixFe3-x-yO4，式中x+y小于1，且y遠(yuǎn)小于x。

圖1 一回路系統(tǒng)內(nèi)表面氧化膜的結(jié)構(gòu)圖及SEM形貌Fig.1 structure and SEM morphology of oxide film oninner surface of primary loop system

一回路冷卻劑中活化腐蝕產(chǎn)物有54Mn、59Fe、51Cr、58Co、60Co、110 mAg等，其來(lái)源及輻射特性見(jiàn)表2，其中對(duì)輻射場(chǎng)貢獻(xiàn)較大的主要活化腐蝕產(chǎn)物是58Co、60Co和110 mAg。

表2 一回路冷卻劑中主要腐蝕活化產(chǎn)物的來(lái)源及其輻射特性

1)主泵停運(yùn)58Co的期望值是<25 000 MBq/t，限值是<50 000 MBq/t；MCS模式反應(yīng)堆水池充水條件是余熱排出系統(tǒng)58Co的期望值是<1 000 MBq/t，限值是<2 000 MBq/t；RCS模式一回路冷卻劑58Co的期望值是<7 000 MBq/t。

1.2 活化腐蝕產(chǎn)物58Co

鎳是蒸汽發(fā)生器傳熱管主材鎳基合金(福清核電采用的是Inconel alloy 690型鎳基合金)的主要成分，其含量高達(dá)58%以上，且蒸汽發(fā)生器傳熱管與一回路冷卻劑接觸的濕表面達(dá)到一回路系統(tǒng)內(nèi)表面的60%以上，因此58Ni經(jīng)(n,γ)反應(yīng)生成的58Co一直是核電站一回路監(jiān)測(cè)的關(guān)鍵核素之一。統(tǒng)計(jì)表明58Co占?jí)核押穗娬痉派湫晕镔|(zhì)含量的15%左右，福清核電站《化學(xué)和放射化學(xué)技術(shù)規(guī)范》將其作為機(jī)組下行期間主泵停運(yùn)、維修停堆模式(MCS)反應(yīng)堆水池充水和換料停堆模式(RCS)冷卻劑放射性控制的關(guān)鍵控制核素1)之一。

正常功率運(yùn)行期間，壓水堆在偏堿性冷卻劑中，鎳的溶解度隨溫度的升高而增加(見(jiàn)圖2)，蒸汽發(fā)生器冷段和堆芯入口溫度較低，沉積較多。鈷的溶解度比鎳小，且受溫度影響較小，所以沉積在堆芯入口的鎳被冷卻劑載入堆芯活化成58Co后，隨溶解度降低而沉積在堆芯。因此需加強(qiáng)對(duì)鎳的控制，減少鎳的腐蝕，避免58Co大量沉積在堆芯從而對(duì)燃料組件的運(yùn)行產(chǎn)生影響。

1)主泵停運(yùn)110mAg的期望值是<4000 MBq/t。

圖2 腐蝕產(chǎn)物Ni和Co與pH值和溫度的關(guān)系曲線Fig.2 The relationship curves of corrosion productsNi and Co vs.pH and temperature

1.3 活化腐蝕產(chǎn)物60Co

鎳是一回路系統(tǒng)壓力邊界大部分材料的主要成分，而鈷是這些材料中的雜質(zhì)(達(dá)千分之幾)，同時(shí)鈷是用于閥座、泵軸頸和耐磨部件表面硬化的主要成分(主要是富有鈷的鎢鉻鈷合金硬覆面(司太立(Stellite)合金中的一種))。59Co是鈷唯一的穩(wěn)定同位素，且59Co的熱中子反應(yīng)截面高達(dá)20.7 bar，因此在運(yùn)行期間腐蝕及磨蝕產(chǎn)生的鈷經(jīng)中子活化形成60Co。60Co的半衰期長(zhǎng)達(dá)5.3 a，因此核電站運(yùn)行越久，60Co所占的比例越高。59Co活化產(chǎn)生的60Co一直是備受關(guān)注的，在一些老核電站中60Co對(duì)個(gè)人劑量的貢獻(xiàn)高達(dá)90%以上。

圖3 福清核電站1號(hào)機(jī)組滿功率運(yùn)行后58Co和60Co放射性比活度Fig.3 The radioactivity specific activity of 58Coand 60Co after full power operation of Fuqing 1

福清核電站1號(hào)機(jī)組首循環(huán)滿功率運(yùn)行后58Co的放射性比活度總體處于較低的水平，在運(yùn)行初期最高達(dá)到51.3 MBq/t，隨后處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水平。60Co的活度一直處于較低的水平，可檢測(cè)到的最高放射性比活度為1.76 MBq/t。

1.4 活化腐蝕產(chǎn)物110mAg

由于銀具有良好的延展性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，在密封件上涂銀能起到很好的密封作用，核電站反應(yīng)堆壓力容器“O”型密封外表面的Ag外包覆層和一回路冷卻劑接觸管道法蘭采用的Helicoflex型金屬墊片含有大量的銀，雜質(zhì)銀進(jìn)入到堆芯，被中子轟擊經(jīng)(n,γ)反應(yīng)生成110mAg。如控制棒發(fā)生磨損，棒中的合金(Ag-In-Cd)吸收熱中子也會(huì)產(chǎn)生110mAg。機(jī)組正常運(yùn)行期間一回路冷卻劑中110mAg的含量很低，主要沉積在系統(tǒng)內(nèi)表面和堆芯，很難發(fā)現(xiàn)其在主系統(tǒng)已經(jīng)積累，但在氧化運(yùn)行的中后期110mAg開(kāi)始釋放，相對(duì)于58Co、60Co的峰值明顯延后，在冷卻劑中主要以陰離子和膠體形態(tài)存在，目前擁有的技術(shù)和配置的設(shè)備很難將其完全去除，因此氧化運(yùn)行結(jié)束后110mAg開(kāi)始大量釋放，成為冷卻劑放射性的主要源項(xiàng)。法國(guó)核電站的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，停堆期間總劑量的5%～15%是由110mAg產(chǎn)生的。福清核電站《化學(xué)和放射化學(xué)技術(shù)規(guī)范》將其作為機(jī)組下行期間主泵停運(yùn)的控制核素之一1)。雖然停主泵前會(huì)控制110mAg的活度使其達(dá)到限值，但換料水池充水后110mAg會(huì)隨換料水進(jìn)入換料水池和換料水箱，導(dǎo)致整個(gè)核島的反應(yīng)堆換料水池和乏燃料水池冷卻和處理系統(tǒng)(PTR)110mAg污染，并且隨著機(jī)組的運(yùn)行不斷發(fā)生累積，整個(gè)核島系統(tǒng)的劑量隨著機(jī)組的運(yùn)行不斷升高，嚴(yán)重影響到大修人員的照射劑量。

目前大亞灣核電站已經(jīng)用Latty型石墨密封墊片替換Helicoflex型金屬墊片，秦山第二核電站也已完成對(duì)Helicoflex型金屬墊片的更換。福清核電作為重大設(shè)計(jì)改進(jìn)項(xiàng)，管道法蘭采用不含銀的墊片，由于控制棒和反應(yīng)堆壓力容器“O”型密封環(huán)目前尚無(wú)替代材料，目前福清核電站1、2號(hào)機(jī)組均已經(jīng)過(guò)3個(gè)燃料循環(huán)，未發(fā)現(xiàn)明顯的110 mAg，后續(xù)要繼續(xù)關(guān)注110 mAg污染的問(wèn)題。

1)由于一回路冷卻劑系統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕、遷移、沉積和活化均是在高溫下進(jìn)行，因此通常采用300 ℃時(shí)的pH(pH300 ℃)進(jìn)行控制和評(píng)價(jià)，本文中的pH值均指pH300 ℃。

2 一回路活化腐蝕產(chǎn)物的水化學(xué)控制措施

一回路水化學(xué)控制是減少結(jié)構(gòu)材料的腐蝕、遷移和沉積，降低輻射場(chǎng)最重要的手段。功率運(yùn)行期間的pH控制、停堆期間的氧化運(yùn)行、一回路冷卻劑雜質(zhì)控制和除氧加氫等是一回路水化學(xué)控制重要措施，根據(jù)國(guó)外壓水堆核電站的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，一回路系統(tǒng)注鋅對(duì)降低活化腐蝕產(chǎn)物也取得了良好的效果。本文主要對(duì)功率運(yùn)行期間的pH控制、停堆期間的氧化運(yùn)行和加鋅技術(shù)進(jìn)行介紹。

2.1 一回路pH控制

壓水堆核電站在一回路冷卻劑中添加一定濃度的硼酸做可溶中子吸收劑，通過(guò)調(diào)節(jié)硼濃度來(lái)補(bǔ)償反應(yīng)性的變化，起到補(bǔ)償控制棒的調(diào)節(jié)作用，為保持穩(wěn)定的反應(yīng)性，硼含量隨燃耗增加而減少。但是硼酸是一種弱酸，酸性環(huán)境不利于腐蝕控制，為減少結(jié)構(gòu)材料的腐蝕、遷移和沉積，控制一回路的放射性水平，一般通過(guò)添加氫氧化鋰將冷卻劑調(diào)整至弱堿性，因此一回路水化學(xué)的硼—鋰協(xié)調(diào)控制顯得至關(guān)重要。冷卻劑pH1)偏堿性，有利于結(jié)構(gòu)材料的耐腐蝕性，還可以促進(jìn)致密氧化物保護(hù)膜的生成，而鋰濃度過(guò)高會(huì)增加燃料包殼堿腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，因此一回路pH一般控制在6.9～7.4范圍內(nèi)，最佳pH在7.2～7.4，達(dá)到7.4以后腐蝕產(chǎn)物隨pH值的變化很小，國(guó)際上推薦的最小pH是6.9。

2.1.1 pH控制的重要性

一回路冷卻劑pH對(duì)腐蝕產(chǎn)物的溶解度影響很大，如圖4所示，從圖中可以觀察到，機(jī)組在正常運(yùn)行的溫度下(300 ℃)，在允許的pH范圍內(nèi)(≤7.4)，pH越高，腐蝕產(chǎn)物的溶解度越低，遷移和沉積得越少。美國(guó)麻省理工學(xué)院(MIT)經(jīng)過(guò)7個(gè)月的試驗(yàn)，通過(guò)將硼鋰協(xié)調(diào)到pH=6.5～7.5，結(jié)果表明按照兆瓦小時(shí)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，無(wú)論是長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行(圖中A2和B2表示)還是短時(shí)間運(yùn)行，壓水堆核電站最重要的活化腐蝕產(chǎn)物58Co和60Co，都隨著pH的增加而降低，如圖5所示，該結(jié)論也符合圖4所示的腐蝕產(chǎn)物遷移和沉積理論。

圖4 溫度和pH值對(duì)腐蝕產(chǎn)物溶解度的影響Fig.4 The effect of temperature and pHvalue on the solubility of corrosion products

圖5 MIT試驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig.5 MIT test data (the horizontal coordinates are pHvalues,the longitudinal coordinates arenormalized activities in pCi/ (cm2.MW.h)

2.1.2 一回路pH控制

目前福清核電站冷卻劑pH控制采用燃料循環(huán)初期保持Li濃度2.6 mg/kg，pH值逐步從6.9增加到7.0；然后保持pH值7.0而Li濃度逐漸調(diào)低至2.1 mg/kg；接著保持Li濃度2.1 mg/kg而pH值逐漸增加到7.2；最后保持pH值不變降低Li濃度直到燃料循環(huán)結(jié)束。因此燃料循環(huán)初期pH較低，而在中后期才達(dá)到最佳的pH控制值。根據(jù)美國(guó)核電站運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，整燃料循環(huán)周期內(nèi)維持高pH值(7.1)穩(wěn)定運(yùn)行，比從初期6.9運(yùn)行到末期的7.4，能夠?qū)⒁换芈贩派湫院怂氐幕疃群蛣┝柯式档?0%左右。因此壓水堆核電需嚴(yán)格將冷卻劑pH控制在《化學(xué)和放射化學(xué)技術(shù)規(guī)范》要求的范圍內(nèi)，并在壽期初控制在pH范圍的上限，以減少活化腐蝕產(chǎn)物的活度。

2.2 停堆期間氧化運(yùn)行

壓水堆核電機(jī)組氧化運(yùn)行興起于歐美核電大國(guó)，20世紀(jì)末國(guó)內(nèi)電站相繼從日本、法國(guó)等國(guó)家引入化學(xué)氧化運(yùn)行控制方案，通過(guò)停堆期間向一回路系統(tǒng)引入氧化劑，促使腐蝕產(chǎn)物快速、集中釋放，實(shí)現(xiàn)集中處理。氧化運(yùn)行對(duì)電站的運(yùn)行和維修工作帶來(lái)了很多益處，目前已成為國(guó)內(nèi)核電站機(jī)組下行期間普遍采用的方案。

2.2.1 氧化運(yùn)行的目的

(1)減小停堆劑量率，降低大修人員的照射劑量

停堆末期向主系統(tǒng)引入過(guò)氧化氫，使主系統(tǒng)處于酸性氧化性環(huán)境，促使堆芯和主系統(tǒng)內(nèi)表面腐蝕(活化)產(chǎn)物的快速、集中釋放，通過(guò)RCV的濾芯和凈化床將釋放的腐蝕(活化)產(chǎn)物集中去除，以減小機(jī)組停堆劑量率，降低大修人員的照射劑量。

(2)減小腐蝕產(chǎn)物對(duì)燃料性能影響

福清核電站1、2號(hào)機(jī)組換料周期為18個(gè)月，每次換料只更換1/3的燃料組件，部分燃料組件在堆芯運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)48個(gè)月。機(jī)組換料周期越長(zhǎng)，燃料組件的腐蝕和表面腐蝕(活化)產(chǎn)物的沉積就越嚴(yán)重，引起堆芯軸向功率偏移的概率越大。氧化運(yùn)行可以在每個(gè)燃料循環(huán)末期，將燃料組件表面沉積的腐蝕(活化)產(chǎn)物溶解釋放和去除，避免了腐蝕產(chǎn)物在燃料組件上累積影響燃料性能，也減小了多燃料循環(huán)服役燃料組件發(fā)生軸向功率偏移的概率。

(3)縮短大修時(shí)間

氧化運(yùn)行將原來(lái)需要幾十天的活化腐蝕產(chǎn)物釋放過(guò)程縮減到幾十分鐘完成，推進(jìn)了機(jī)組停堆進(jìn)度，為換料大修贏得更多時(shí)間，提高了機(jī)組運(yùn)行效率。

2.2.2 氧化運(yùn)行的原理

機(jī)組停堆初期通過(guò)除鋰和硼化使冷卻劑進(jìn)入酸性還原性環(huán)境，促使堆芯和一回路系統(tǒng)內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物沉積膜分解和溶解，使CoyNixFe3-x-yO4快速轉(zhuǎn)化成二價(jià)鐵離子、金屬鎳和金屬鈷，化學(xué)反應(yīng)詳見(jiàn)反應(yīng)式(1)和(2)。

(1)

(2)

機(jī)組停堆末期通過(guò)向主系統(tǒng)注入過(guò)氧化氫使冷卻劑進(jìn)入酸性氧化性環(huán)境，強(qiáng)制將生成的金屬鎳和放射性鈷等活化金屬氧化，形成金屬離子，集中釋放到冷卻劑，冷卻劑中發(fā)生的氧化反應(yīng)如反應(yīng)式(3)所示。氧化反應(yīng)完成后加大RCV下泄流，通過(guò)凈化床將金屬離子去除。

Ni+2H++H2O2=Ni2++2H2O

(3)

2.2.3 氧化運(yùn)行的實(shí)施及氧化運(yùn)行效果

氧化運(yùn)行過(guò)程可分為三個(gè)階段：加藥―氧化―凈化。當(dāng)反應(yīng)堆冷卻劑溫度降到80 ℃時(shí)將一定量的30%過(guò)氧化氫(H2O2)注入至一回路。利用壓縮空氣對(duì)RCV002BA進(jìn)行吹掃，以加快系統(tǒng)氧化。過(guò)氧化氫注入后的20～40 min為氧化階段，此時(shí)反應(yīng)堆冷卻劑中溶解氧的濃度很快上升到1.0 mg/Kg以上，此時(shí)將RCV下泄流量調(diào)到最大，與此同時(shí)冷卻劑中總γ和58Co等放射性含量很快上升并達(dá)到峰值，一般情況下110 mAg的峰值較58Co的峰值滯后5～12 h左右出現(xiàn)。當(dāng)總γ和58Co的放射性達(dá)到峰值以后，在RCV凈化床(RCV001/002DE)的凈化作用下，冷卻劑中的放射性比活度開(kāi)始下降。凈化過(guò)程中冷卻劑中放射性比活度基本呈指數(shù)函數(shù)(4)式下降，并與反應(yīng)堆冷卻劑總量、RCV 凈化流量和RCV 凈化床效率有關(guān)。

C1=C0/e(Δt·(L·ε/M0))

(4)

式中：M0—反應(yīng)堆冷卻劑總量/t;

L—RCV凈化流量/(t/h);

ε―凈化床效率;

Δt―時(shí)間間隔/h;

C0―凈化前放射性比活度/(MBq/m3);

C1―凈化后放射性比活度/(MBq/m3)。

根據(jù)(4)式，我們便可以計(jì)算出凈化一段時(shí)間(Δt)后，反應(yīng)堆冷卻劑的放射性比活度。

在80 ℃化學(xué)平臺(tái)注入過(guò)氧化氫后，反應(yīng)堆冷卻劑放射性水平很快達(dá)到峰值，將RCV下泄流量調(diào)到最大后，反應(yīng)堆冷卻劑放射性呈指數(shù)函數(shù)下降(見(jiàn)圖6)。另外，通過(guò)監(jiān)測(cè)余熱排出系統(tǒng)(RRA)、反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)(RCP)、RCV等管道的劑量率也可以發(fā)現(xiàn)，在過(guò)氧化氫注入后半小時(shí)左右管道劑量率出現(xiàn)明顯峰值，隨著RCV凈化，劑量率明顯下降(見(jiàn)圖7)，且后期劑量率趨于穩(wěn)定。

圖6 福清核電站203大修氧化運(yùn)行放射性變化趨勢(shì)圖Fig.6 The radioactivity change trend of 203 overhauloxidation operation in Fuqing NPP

圖7 大修氧化運(yùn)行期間RCV、RRA等管道的劑量率變化趨勢(shì)圖Fig.7 Dose rate variation trend of RCV,RRA and other pipelines during overhaul and oxidation operation

結(jié)合氧化運(yùn)行原理及觀察圖6、圖7可推測(cè)，氧化運(yùn)行促使系統(tǒng)內(nèi)表面的疏松腐蝕產(chǎn)物沉積膜提前、集中釋放，同時(shí)氧化劑的引入也讓一回路系統(tǒng)內(nèi)表面內(nèi)層氧化膜更穩(wěn)定，防止氧化運(yùn)行結(jié)束后系統(tǒng)內(nèi)表面發(fā)生進(jìn)一步釋放。機(jī)組通過(guò)氧化運(yùn)行去除單個(gè)燃料循環(huán)產(chǎn)生的活化腐蝕產(chǎn)物，避免了這些腐蝕產(chǎn)物隨燃料循環(huán)的累積造成機(jī)組壽期內(nèi)的輻射場(chǎng)越來(lái)越高。

2.2.4 福清核電站氧化運(yùn)行建議

1)通過(guò)氧化運(yùn)行原理可知，機(jī)組停堆初期酸性環(huán)境有利于腐蝕產(chǎn)物沉積膜中的活化腐蝕產(chǎn)物溶解轉(zhuǎn)化，為后期過(guò)氧化氫氧化提供了較好的前提條件，因此建議機(jī)組下行硼化期間，除鋰降低pH，以提高氧化運(yùn)行效果。根據(jù)同行經(jīng)驗(yàn)，降低冷卻劑的pH也可以大大提高110 mAg的凈化效率，避免110mAg凈化效率過(guò)低造成污染。

2)在氧化凈化階段，采用硼回收系統(tǒng)6號(hào)凈化床(TEP006DE)替代RCV凈化床。某些核電站在機(jī)組氧化凈化階段，一般采用一臺(tái)RCV的凈化床(RCV001DE或RCV002DE)進(jìn)行氧化凈化，樹(shù)脂的使用壽命一般為1.5～2 a。采用TEP006DE代替RCV凈化床，可將RCV凈化床的使用壽命延長(zhǎng)到4～5 a，考慮到樹(shù)脂的使用壽命一般為3a，為應(yīng)對(duì)一回路水質(zhì)惡化保留了1～2 a的裕度；RCV凈化床采用的樹(shù)脂型號(hào)與TEP凈化床樹(shù)脂型號(hào)相同，但經(jīng)過(guò)鋰飽和，由于鋰的價(jià)格較為昂貴，RCV樹(shù)脂的價(jià)格為TEP樹(shù)脂的6倍左右，因此氧化凈化階段采用TEP006DE，可以很好地降低樹(shù)脂的使用成本。

RCV凈化床陽(yáng)樹(shù)脂采用的鋰型飽和陽(yáng)樹(shù)脂，在氧化凈化階段會(huì)置換出少量的鋰，而TEP006DE中的陽(yáng)樹(shù)脂采用的是氫型陽(yáng)樹(shù)脂，在凈化活化腐蝕產(chǎn)物的同時(shí)可以將把冷卻劑中的鋰除盡，降低了冷卻劑的pH，提高了110 mAg的凈化效果。

3)合理設(shè)置RCV001FI壓差更換條件，確保氧化凈化連續(xù)執(zhí)行。機(jī)組氧化凈化階段，主系統(tǒng)內(nèi)腐蝕(活化)產(chǎn)物大量釋放，化學(xué)和容積控制系統(tǒng)凈化床前過(guò)濾器(RCV001FI)起到了很好的攔截作用。RCV001FI濾芯設(shè)計(jì)的極限壓差值為0.5 MPa.g，更換壓差為0.138 MPa.g，設(shè)計(jì)有冗余，根據(jù)福清核電站歷次大修經(jīng)驗(yàn)，在RCV001FI壓差達(dá)到0.25 MPa.g時(shí)， RCV凈化床凈化效率正常，RCV系統(tǒng)運(yùn)行正常，因此建議合理設(shè)置RCV001FI壓差更換條件，確保氧化凈化連續(xù)執(zhí)行，并減少人員頻繁更換濾芯所受輻照劑量。

4)優(yōu)化大修主線計(jì)劃，制定核電站內(nèi)部最后一臺(tái)主泵停運(yùn)的內(nèi)控值。《化學(xué)和放射化學(xué)技術(shù)規(guī)范》要求，58Co和總γ的期望值分別小于25 000 MBq/t和50 000 MBq/t時(shí)，才可以停運(yùn)最后一臺(tái)主泵。而參考福清核電站1、2號(hào)機(jī)組大修數(shù)據(jù)，伴隨機(jī)組大修，氧化運(yùn)行總γ和58Co峰值在逐漸下降，因此在大修主線計(jì)劃允許的條件下，需制定核電內(nèi)部最后一臺(tái)主泵停運(yùn)的內(nèi)控值，延長(zhǎng)氧化凈化時(shí)間，從而進(jìn)一步降低堆芯外的輻射和工作人員的輻照劑量。

1號(hào)機(jī)組大修總γ峰值/(MBq/t)58Co峰值/(MBq/t)2號(hào)機(jī)組大修總γ峰值/(MBq/t)58Co峰值/(MBq/t)101—167 340201386 473205 030102423 150194 240202349 740170 74010368 74836 86620346 24327 031

2.3 一回路冷卻劑系統(tǒng)注鋅

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全球有37座核電站采用對(duì)冷卻劑注鋅的技術(shù)，都取得了不同程度的良好效果。美國(guó)西屋公司設(shè)計(jì)的兩座壓水堆電站，添加平均濃度為25～40×10-9的醋酸鋅，平均劑量率下降了12%。國(guó)內(nèi)三門核電站也采用了注鋅技術(shù)，大亞灣核電站也在做相關(guān)方面的研究。注鋅的優(yōu)勢(shì)主要有以下幾個(gè)方面：

1)減少一回路冷卻劑系統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕速率，特別是鎳基600合金的一次側(cè)應(yīng)力裂紋腐蝕；

2)減少腐蝕產(chǎn)物中沉積的鈷的量，降低58Co和60Co；

3)降低燃料包殼上沉積的腐蝕(活化)產(chǎn)物的量。

2.3.1 注鋅抑制腐蝕(活化)的原理

在15.2 MPa，320 ℃的試驗(yàn)條件下，鎳基690合金在含鋅量不同(10、60和120 μg /L Zn2+)的模擬一回路冷卻劑(2.2 mg/L Li+，1 200 mg/L B溶液)中腐蝕增重見(jiàn)圖8。超過(guò)400 h，鎳基690合金在10、60和120 μg/L Zn2+條件下腐蝕增重速率基本一致，因此三門核電等AP1000機(jī)組控制的注鋅量在(10±5)μg/L之間。

圖8 鎳基690合金在10、60和120 μg /L Zn2+條件下腐蝕增重Fig.8 The corrosion weight gain of nickel-basedalloy 690 at 10,60 and 120 μg/L Zn2+

在0～400 h，鋅主要進(jìn)入鎳基690合金的氧化膜中，將氧化膜晶格位置上的鎳和鈷置換出來(lái)，置換出來(lái)的金屬離子沉積在氧化膜的外表面。600 h后鎳基合金表面形成了更穩(wěn)定更耐腐蝕的尖晶石氧化膜ZnCr2O4，此時(shí)的氧化膜主要成分為ZnCr2O4和Cr2O3。因此注鋅對(duì)于抑制腐蝕(活化)有著較為明顯的作用。

2.3.2 注鋅技術(shù)需要注意的問(wèn)題

注鋅技術(shù)在減少活化腐蝕產(chǎn)物尤其是58Co和60Co的同時(shí)，也帶來(lái)了一些問(wèn)題。由于鋅需要在冷卻劑中保持一定濃度，因此M310機(jī)組是否可以加鋅要進(jìn)行評(píng)估。且加鋅也會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定同位素64Zn(64Zn的同位素豐度為48.268%，熱中子反應(yīng)截面為0.74 bar)中子活化產(chǎn)生放射性同位素65Zn，因此需要使用64Zn貧化的鋅，以減少放射性核素65Zn。

3 總 結(jié)

通過(guò)對(duì)一回路活化腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生原理的闡述以及一回路主要活化腐蝕產(chǎn)物來(lái)源分析，一回路

主要的腐蝕活化產(chǎn)物是58Co、60Co和110 mAg。通過(guò)水化學(xué)控制，可以減少一回路活化腐蝕產(chǎn)物，降低堆芯外的輻射場(chǎng)，降低核電站工作人員的輻照劑量，減少腐蝕(活化)產(chǎn)物對(duì)燃料性能的影響。針對(duì)水化學(xué)控制采取的措施有：

1)嚴(yán)格將冷卻劑pH控制在《化學(xué)和放射化學(xué)技術(shù)規(guī)范》要求的范圍內(nèi)，并在壽期初控制在pH范圍的上限，減少一回路系統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕、遷移和沉積，降低輻射場(chǎng);

2)機(jī)組停堆初期酸性環(huán)境有利于腐蝕產(chǎn)物沉積膜中的活化腐蝕產(chǎn)物溶解轉(zhuǎn)化，因此建議機(jī)組下行硼化期間，除鋰降低pH，以提高氧化運(yùn)行效果;

3)在氧化凈化階段，采用硼回收系統(tǒng)6號(hào)凈化床(TEP006DE)替代RCV凈化床，提升凈化效果，并降低機(jī)組運(yùn)行成本;

4)合理設(shè)置RCV001FI壓差更換條件，確保氧化凈化連續(xù)執(zhí)行，并減少人員頻繁更換濾芯所受輻照劑量。優(yōu)化大修主線計(jì)劃，制定核電內(nèi)部最后一臺(tái)主泵停運(yùn)的內(nèi)控值，延長(zhǎng)氧化凈化時(shí)間，從而進(jìn)一步降低堆芯外的輻射和工作人員的輻照劑量;

5)密切跟蹤機(jī)組大修期間110 mAg的活度，避免PTR系統(tǒng)的銀污染;

6)跟蹤國(guó)內(nèi)核電站注鋅技術(shù)的進(jìn)展，通過(guò)注鋅技術(shù)降低一回路活化腐蝕產(chǎn)物，尤其是58Co和60Co的活度。