碘化鉛鈣鈦礦太陽能電池綜合實驗教學(xué)研究*

雷 巖，谷龍艷

(許昌學(xué)院新材料與能源學(xué)院，河南 許昌 461000)

太陽能是清潔的可再生能源，太陽能的高效利用一直是能源環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點[1-3]。太陽能電池是一種可以將太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能的器件，是目前太陽能儲存與轉(zhuǎn)換的核心裝置之一。迄今為止，國內(nèi)外諸多高校開展了對太陽能電池材料及器件的研究[4-6]。對于材料科學(xué)相關(guān)的專業(yè)，太陽能電池實驗課程的開設(shè)對應(yīng)用型人才的培養(yǎng)具有重要的作用和意義。

目前，硅基太陽能電池是目前光伏發(fā)電領(lǐng)域市場占有率最高的光伏器件，制備工藝成熟。但是該種器件對設(shè)備要求高，不適合作為高校實驗課程內(nèi)容。如果購買組裝好的太陽能電池器件作為實驗課教學(xué)材料使用，其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和各部分的功能不能展示給學(xué)生，學(xué)生使用智能化的儀表通過簡單的器件性能測試就完成了實驗，將削弱實驗課程對學(xué)生實驗?zāi)芰蛣?chuàng)新能力的培養(yǎng)[3]。因此，設(shè)計學(xué)生參與度高、可操作性強、設(shè)備依賴性低的太陽能電池綜合實驗課程是需要解決的問題。經(jīng)過論證，我們對太陽能電池實驗項目進行了教學(xué)改革。結(jié)合教師的科研成果和研究前沿編寫實驗講義，將材料制備、器件組裝和性能評價完整地安排到整個實驗項目中。實驗內(nèi)容安排多種儀器設(shè)備的使用，鍛煉學(xué)生的動手能力；在教師講授基本原理的基礎(chǔ)上完成太陽能電池器件的組裝和性能測試，進一步提高學(xué)生思考問題和解決問題的能力。實驗課程分4次進行，經(jīng)過16學(xué)時完成整個教學(xué)過程，每次課程以實驗報告的形式提交學(xué)習(xí)成果。實驗過程中，教師引導(dǎo)學(xué)生積極探索，使學(xué)生掌握前沿的科學(xué)知識、更多的實驗技能和自我學(xué)習(xí)的能力，提高實驗教學(xué)效果。

實驗以碘化鉛鈣鈦礦太陽能電池的組裝和性能評價為教學(xué)內(nèi)容。主要包括氧化鋅電子傳輸層制備、碘化甲胺鉛鈣鈦礦吸收層制備、太陽能電池器件組裝和太陽能電池性能評價。其中，采用化學(xué)浴沉積的方法制備氧化鋅電子傳輸層，在大氣環(huán)境下利用兩步法制備碘化甲胺鉛鈣鈦礦層并組裝成太陽能電池器件，最終利用太陽光模擬器評價器件的光電轉(zhuǎn)化效率，整個實驗可在一般實驗室條件下進行。

1 實驗材料與儀器

實驗材料：FTO導(dǎo)電玻璃(15 Ω/cm2)，深圳華南湘城科技有限公司；金屬鋅靶材(99.99%)，中諾新材(北京)科技有限公司；硝酸鋅(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氨水(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；雙氧水(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水(自制)，碘化鉛(自制)，碘化甲胺(99.5%)，麥克林；N,N-二甲基甲酰胺(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；異丙醇(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氯苯(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；金絲(99.99%)，北京中鏡科儀技術(shù)有限公司。

實驗儀器：C-MAG磁力攪拌器，德國IKA；NBD-M1200馬弗爐，河南諾巴迪材料科技有限公司；K575X直流磁控濺射儀，英國Emitech；HWCL-3水浴鍋，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；KW-4A勻膠機，中國科學(xué)院微電子研究所；K9505X真空蒸鍍儀，英國Emitech；太陽能模擬器，美國NEWPORT公司。

2 太陽能電池器件組裝及測試

實驗中碘化鉛鈣鈦礦太陽能電池的制作主要包含氧化鋅種子層制備，氧化鋅納米棒薄膜制備，CH3NH3PbI3薄膜制備，空穴傳輸層制備，金電極制備等過程，流程見圖1。

圖1 碘化鉛鈣鈦礦太陽能電池制備流程圖

2.1 FTO電極材料處理

首先將FTO玻璃切成1.5 cm×1.5 cm的小片，然后利用硅片刀在距離FTO玻璃邊沿約0.3 cm處刻一條線，將導(dǎo)電薄膜分成兩部分。將切好的FTO導(dǎo)電玻璃先用洗潔精和去離子水超聲清洗30 min，然后將洗潔精用自來水沖洗干凈。上一步處理好的導(dǎo)電玻璃用氨水、雙氧水和去離子水的混合溶液(體積比，1∶2∶5)在80 ℃條件下煮30 min，處理好的導(dǎo)電玻璃用去離子水沖洗，然后超聲5 min，在干凈的鼓風(fēng)干燥箱中烘干。

2.2 氧化鋅薄膜制備

首先將預(yù)留電極部分用無痕膠帶保護起來。然后利用磁控濺射制備一層單質(zhì)鋅薄膜(40 nm)。將濺射好的FTO/Zn樣品表面的無痕膠帶撕掉并放置到瓷舟中，用管式爐對樣品進行熱處理(升溫時間30 min，保溫時間2 h，溫度350 ℃)，將單質(zhì)鋅氧化為氧化鋅，形成氧化鋅種子層。將1 mL濃氨水加入到50 mL 0.02 mol/L硝酸鋅水溶液中，形成前驅(qū)體溶液。將帶有ZnO種子層的FTO導(dǎo)電玻璃面朝上放置在上述前驅(qū)體中，在70 ℃水浴條件下加熱30 min進行ZnO納米棒陣列薄膜的生長。

2.3 碘化甲胺鉛鈣鈦礦薄膜制備

配置PbI2溶液并在加熱板上70 ℃加熱溶解，待溶解完全后將其旋涂到ZnO基底上。將涂好的PbI2薄膜轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中進一步烘干(70 ℃)，然后將其迅速浸入到CH3NH3I 異丙醇溶液(10 mg/mL)中反應(yīng)10～20 s形成碘化鉛鈣鈦礦薄膜，然后在異丙醇中潤洗一次，最后放置到鼓風(fēng)干燥箱中70 ℃烘干待用。

2.4 太陽能電池器件組裝

在制備好的碘化鉛鈣鈦礦薄膜材料表面制備空穴傳輸層材料。在2500 rmp 轉(zhuǎn)速下向鈣鈦礦薄膜表面滴2滴Sprio-OMeTAD 氯苯溶液(80 mg/mL)，旋涂時間為60 s。將涂有空穴傳輸層材料的碘化鉛鈣鈦礦薄膜放置到蒸鍍儀內(nèi)，用掩膜板控制電極面積。稱取16 mg Au 放置到蒸發(fā)籃中，然后進行金屬的蒸發(fā)形成金電極完成器件組裝。

2.5 太陽能電池器件組裝

首先測量電池器件活性區(qū)域面積，然后將器件與數(shù)字源表(Keithley 2440)連接。將玻璃一面朝上固定在測試支架上(用鱷魚夾固定)，一對黑色線和一對紅色線分別連接器件正負(fù)極。用AM 1.5G 模擬太陽光為光源進行器件的I-V曲線測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化鋅薄膜結(jié)構(gòu)和形貌

圖2 氧化鋅納米棒陣列薄膜XRD測量結(jié)果

圖2是氧化鋅納米棒陣列薄膜的XRD測試結(jié)果。圖中標(biāo)有“◆”的衍射峰來自FTO導(dǎo)電基底材料，其他衍射峰均來自氧化鋅納米棒陣列薄膜。氧化鋅衍射結(jié)果和卡號為JCPDS 89-5512的六方晶系氧化鋅完全對應(yīng)。值得注意的是，(002)晶面對應(yīng)的衍射峰相對強度最大，表面制備的氧化鋅薄膜具有較強的c軸取向。

圖3 氧化鋅納米棒陣列薄膜掃描電子顯微鏡照片

圖3所示為制備的氧化鋅納米棒陣列薄膜的掃描電子顯微鏡照片?？梢娧趸\薄膜由棒狀晶體構(gòu)成，且這些棒狀晶體基本上垂直于基底，表現(xiàn)出較好的c軸取向，與XRD測試結(jié)果一致。更為重要的是，這些棒狀晶體之間存在大量的空隙，這些空隙與氧化鋅晶體組成了多孔薄膜，該形貌將有助于制備介觀結(jié)構(gòu)的碘化鉛鈣鈦礦太陽能電池器件。另外，高度取向的氧化鋅晶體對入射光的散射作用減弱，從而可以大幅提高薄膜的透過率，使太陽光可以更好地被碘化鉛鈣鈦礦材料吸收。

圖4 碘化鉛鈣鈦礦太陽能電池器件截面圖

圖4所示為碘化鉛鈣鈦礦太陽能電池器件的截面圖，從圖上可以清晰的區(qū)分出電池器件的各層。從下到上依次是電池負(fù)極(FTO)、電子傳輸層(ZnO)、吸收層(CH3NH3PbI3)、空穴傳輸層(Spiro-OMeTAD)和正極(Au)。太陽光被吸收吸收之后，在其中產(chǎn)生電子和空穴，電子經(jīng)過電子傳輸層被負(fù)極抽取，空穴經(jīng)過空穴傳輸層被正極抽取，外部電路接通后可以形成光電流。

3.2 碘化鉛濃度對太陽能電池器件性能的影響

圖5 鈣鈦礦太陽能電池器件I-V曲線

兩步法制備碘化鉛鈣鈦礦薄膜的過程中，碘化鉛薄膜前驅(qū)體是器件性能的關(guān)鍵影響因素之一[7-9]。利用旋涂法制備碘化鉛薄膜的過程中，在確定旋涂工藝轉(zhuǎn)速的前提下，碘化鉛溶液的濃度將影響碘化鉛薄膜的厚度，從而進一步影響碘化鉛鈣鈦礦薄膜的厚度。本實驗中，配置了兩種不同濃度的碘化鉛溶液用于太陽能電池器件的組裝，器件最終的光電性能參數(shù)列于表1中。低濃度的碘化鉛制備的器件各項參數(shù)均小于高濃度碘化鉛器件。其根本原因是低濃度碘化鉛器件中碘化鉛鈣鈦礦層致密程度和厚度不佳，器件內(nèi)部并聯(lián)電阻小，漏電較大。因此，在實驗過程中可以通過調(diào)節(jié)碘化鉛薄膜前驅(qū)體厚度對器件光電性能進行調(diào)控，進而通過對照實驗說明性能參數(shù)的變化。

表1 碘化鉛鈣鈦礦太陽能電池器件性能參數(shù)

4 結(jié) 語

清潔能源的利用一直是人們關(guān)注的熱點。目前，高等院校在新能源研究領(lǐng)域已經(jīng)加大了投入力量，開設(shè)了相關(guān)的能源材料專業(yè)。在實驗教學(xué)方面，增設(shè)操作性強、重現(xiàn)性好的光電轉(zhuǎn)化實驗對新能源材料相關(guān)專業(yè)的教學(xué)具有重要的意義。本實驗中涉及多種半導(dǎo)體薄膜制備方法、太陽能電池器件組裝工藝，太陽能性能評價等內(nèi)容，可以促進學(xué)生將理論知識更好地與實踐相結(jié)合，能夠較好地培養(yǎng)學(xué)生的動手能力、實驗綜合能力，拓寬學(xué)生的知識面。