貴溪冶煉廠硫酸系統(tǒng)除氟工藝生產(chǎn)實(shí)踐

秦美靜， 晏 歆

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司貴溪冶煉廠，江西貴溪 335424）

1 引言

近年來銅精礦原料中含氟增加，造成銅冶煉煙氣及硫酸凈化工序氟含量上升，一級動力波循環(huán)液中單日最高達(dá)4g/L，加劇了硫酸系統(tǒng)管道、設(shè)備的腐蝕，不利于硫酸系統(tǒng)長期、穩(wěn)定運(yùn)行。特別是近年來，國內(nèi)開發(fā)的DS-1高硅奧氏體不銹鋼［w(Si)=5.06%～7.20%］被廣泛應(yīng)用于硫酸干燥塔和吸收塔內(nèi)襯，其合金被用于制作分酸槽(管)、干燥塔和吸收塔條梁、篦子板等［1］。如果在硫酸裝置的凈化系統(tǒng)不能有效固氟，則其危害向裝置后端轉(zhuǎn)移，后果嚴(yán)重，這些問題都會造成較大的安全隱患。制酸各系列廢酸原液氟含量如表1 所示。

同時系統(tǒng)中氟含量增加，給后續(xù)的廢水處理帶來較大壓力，現(xiàn)有的處理系統(tǒng)難以滿足除氟的工藝要求。為減輕硫酸系統(tǒng)等的設(shè)備腐蝕，穩(wěn)定生產(chǎn)運(yùn)行，優(yōu)化廢酸廢水含氟指標(biāo)，同時提升硫酸系統(tǒng)和廢酸廢水系統(tǒng)對未來高含氟復(fù)雜銅精礦原料的適應(yīng)能力，在制酸凈化和廢水系統(tǒng)增設(shè)除氟工藝設(shè)施。

表1 硫酸廢酸原液氟含量統(tǒng)計表 mg/L

2 制酸除氟工藝

制酸系統(tǒng)凈化除氟的目的是將氣相中的氟盡可能轉(zhuǎn)移到液相中，將煙氣中的氟含量控制在一定范圍內(nèi)，減少對后續(xù)設(shè)備設(shè)施的不利影響，采用的除氟藥劑為硅酸鈉溶液（Na2OxSiO2），硅酸鈉（Na2OxSiO2）具有較高的化學(xué)活性，固定氟的反應(yīng)速度快，在洗滌循環(huán)酸中加入硅酸鈉以后，可與HF 反應(yīng)生成硅氟酸，硅氟酸以懸浮態(tài)存在，降低氣相中的含氟量，再通過廢酸開路至廢水工序。

2.1 凈化除氟設(shè)施及流程

2.1.1 現(xiàn)場設(shè)施

（1）40%硅酸鈉儲槽槽內(nèi)介質(zhì)為40%的硅酸鈉溶液，通過汽車輸送至現(xiàn)場，由汽車自帶泵抽至儲槽。

（2）硅酸鈉溶解槽槽內(nèi)介質(zhì)為加水稀釋的硅酸鈉溶液，由40%硅酸鈉抽出泵抽至溶解槽后加循環(huán)水稀釋攪拌，每槽約10m3左右。

（3）硅酸鈉計量槽槽內(nèi)介質(zhì)為稀釋好的硅酸鈉溶液，由硅酸鈉溶解槽泵抽至計量槽，每槽約2.5m3左右。

各系列根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際負(fù)荷不同儲槽尺寸略有不同。

2.1.2 工藝流程及控制

制酸系統(tǒng)凈化工序一般由一級動力波、氣體冷卻塔、二級動力波三級洗滌系統(tǒng)組成。將40%的硅酸鈉溶液在硅酸鈉溶解槽加水進(jìn)一步溶解稀釋，由泵輸送至硅酸鈉計量槽頂部，通過高位差一部分流至一級動力波（DW1）泵入口，一部分流至二級動力波（DWII）泵入口，添加量可通過自動閥調(diào)節(jié)，計量槽液位高時溢流回硅酸鈉溶解槽。硅酸鈉添加方式為24 小時持續(xù)添加。目前行業(yè)內(nèi)凈化煙氣中氟含量難以24h在線測試煙氣中F含量波動［2］，硅酸鈉添加量根據(jù)每日廢酸原液中氟分析數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

生產(chǎn)過程中二級動力波循環(huán)稀酸串液至一級動力波洗滌塔，系統(tǒng)大部分氟隨廢酸開路。在40%硅酸鈉泵入口及硅酸鈉溶解槽泵入口設(shè)置自動閥及補(bǔ)水自動閥；儲槽均裝有液位計，對自動閥及液位計在DCS 設(shè)計自動控制程序，實(shí)現(xiàn)了硅酸鈉自動溶解及添加的全自動控制及硅酸鈉泵進(jìn)出口管道的自動清洗，減少了結(jié)晶現(xiàn)象。

圖1 凈化工序除氟工藝流程圖

2.2 凈化除氟裝置運(yùn)行效果

凈化工序通過添加硅酸鈉除氟效果較好，煙氣中氟含量下降明顯，二級動力波循環(huán)液氟含量可控制在0.2g/L 以下，保證了凈化的洗滌效果。測試數(shù)據(jù)見表2。

表2 凈化除氟測試表

3 廢水除氟工藝

伴隨著冶煉系統(tǒng)的擴(kuò)產(chǎn)改造，以及國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，廢水處理系統(tǒng)也逐步擴(kuò)建改造［3］。工業(yè)中常用石灰來將水中氟離子進(jìn)行沉淀，但CaF2在水中能夠微溶，溶度積常數(shù)為1.7×1010，即使pH 值達(dá)到13，F(xiàn)-也能達(dá)到10.6mg/L［4］。貴冶含銅砷濃度較高的廢酸經(jīng)硫化處理后濾液輸送至石膏工序進(jìn)行處理，通過石膏工序，約90%以上的氟得到了去除，石膏濾液中含氟約50mg/L 左右；車間場面水主要收集工廠各單位的低濃度廢水，含氟較低，一般在5mg/L 以下，二者的廢水量約1∶1。為確保排放廢水氟化物穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，通過實(shí)驗(yàn)摸索，由燒杯試驗(yàn)，再到現(xiàn)場應(yīng)用試驗(yàn)，成功摸索出適用于現(xiàn)場操作的硫酸鋁除氟工藝［5-6］。石膏濾液及車間排水通過添加硫酸鋁溶液均可進(jìn)行除氟，但考慮到硫酸鋁為酸性溶液，在車間廢水流程末端處理，一旦添加異常會對排放水指標(biāo)造成影響，并且廢水處理量大，需要的設(shè)備設(shè)施規(guī)模也較大，因此根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際，貴冶針對石膏濾液這部分高含氟廢水進(jìn)行處理，再與場面水至中和/電化學(xué)處理。

采用硫酸鋁除氟的主要反應(yīng)原理如下：（1）吸附：鋁鹽絮凝除氟過程中會生成具有大表面積無定性Al（OH）3，對F-產(chǎn)生氫鍵吸附，氟離子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，容易產(chǎn)生吸附作用；（2）離子交換：F-與OH-半徑相近，電荷相同，在鋁鹽絮凝除氟過程中，投加到水中后，Al3O4（OH）m+等聚陽離子及水解后形成的無定性Al（OH）3沉淀，其中的OH-和F-產(chǎn)生交換；（3）絡(luò)合沉淀：F-能與A13+等形成從AlF2+到Al3-等6 種絡(luò)合物，絡(luò)合沉降而去除氟。

3.1 廢水除氟設(shè)施及流程

3.1.1 現(xiàn)場設(shè)施

（1）硫酸鋁地下儲槽。儲存車輛輸送的硫酸鋁溶液。

（2）硫酸鋁儲液槽。地下槽的硫酸鋁通過泵輸送至儲液槽，滿足生產(chǎn)需求。

（3）高位槽。儲液槽的硫酸鋁通過泵輸送至高位槽，通過位差將硫酸鋁添加至硫酸鋁添加槽。

（4）除氟系統(tǒng)配備的石膏濾液分配槽、硫酸鋁添加反應(yīng)槽、氧化槽、濃密機(jī)、集水槽等設(shè)備設(shè)施。

3.1.2 工藝流程及控制

根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)及處理要求，采用“硫酸鋁反應(yīng)+pH 調(diào)節(jié)+氧化+絮凝沉淀”工藝處理石膏濾后液，具體流程如圖2。

圖2 廢水除氟工藝流程圖

通過實(shí)驗(yàn)得出，Al/F 比越高，除氟效率越高；pH 控制在6～8 范圍，除氟效率最高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況及綜合成本考慮，石膏濾液由泵輸送至硫酸鋁添加槽后，在槽內(nèi)按鋁氟比例約（10～15）∶1 的比例添加硫酸鋁溶液，pH 控制6～8，在DCS 做控制程序自動添加硫酸鋁溶液，使硫酸鋁的發(fā)揮最佳的藥劑性能，之后進(jìn)入氧化槽，通過曝氣氧化水中的亞砷及亞鐵離子，提高工藝對 As 等污染物的去除率，再投加 PAM 在進(jìn)行絮凝反應(yīng)，反應(yīng)生成的絮體在斜板濃密機(jī)進(jìn)行固液分離，上清液排入集水槽，由泵加壓送至現(xiàn)有電化學(xué)廢水處理系統(tǒng)。

3.2 廢水除氟裝置運(yùn)行效果

石膏濾液通過添加硫酸鋁溶液除氟效果較好，車間排口含氟含濃度下降明顯，相關(guān)數(shù)據(jù)如表3、表4 所示。

表3 車間廢水排口2015-2018 年含氟數(shù)據(jù) g/L

表4 廢水除氟工序投入后測試數(shù)據(jù)

工廠排口的廢水含氟主要來源于冶煉煙氣，最終大部分到硫酸車間廢水排口，車間廢水含氟降低，為總工廠總排達(dá)標(biāo)排放提供保證，滿足國家《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25467-2010）規(guī)定的≤ 5mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)要求，確保廢水含氟穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

4 存在問題

（1）凈化工序硅酸鈉根據(jù)循環(huán)液中氟含量進(jìn)行添加，若含氟太高，添加過多，形成膠體狀懸浮物多，易粘附固態(tài)沉淀，一級動力波懸浮物會上升，根據(jù)精礦含氟情況，需考慮增加一級動力波旁濾能力。

（2）廢水工序因硫酸鋁溶液呈酸性，石膏濾液添加硫酸鋁后，PH 值下降，消石灰的用量上升，需保證消石灰量的供給。

5 結(jié)語

穩(wěn)定生產(chǎn)是企業(yè)的使命，安全環(huán)保是企業(yè)的責(zé)任，針對原料精礦氟上升的現(xiàn)狀，克服不利因素，改進(jìn)工藝，對煙氣及廢水進(jìn)行除氟，保護(hù)設(shè)備設(shè)施，穩(wěn)定生產(chǎn)指標(biāo)，保證了硫酸生產(chǎn)的安全穩(wěn)定順行，為企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益。