活化赤泥催化熱解玉米芯木質(zhì)素制備高值單酚

王紹慶，李志合，易維明，高 亮，李玉峰，柏雪源

活化赤泥催化熱解玉米芯木質(zhì)素制備高值單酚

王紹慶，李志合※，易維明，高 亮，李玉峰，柏雪源

（山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院；山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，淄博 255000）

木質(zhì)素富含芳香基團(tuán)，對(duì)其催化熱解可制取高值單酚，然而木質(zhì)素?zé)峤鈿饨M分復(fù)雜，易導(dǎo)致單酚收率低及催化劑快速積碳失活，不利于提高經(jīng)濟(jì)效益。該研究利用酸溶-堿沉淀耦合焙燒處理方法制備低成本活化赤泥催化材料，研究活化赤泥催化熱解玉米芯木質(zhì)素制取高值單酚化學(xué)品的影響規(guī)律，同時(shí)對(duì)玉米芯木質(zhì)素及活化赤泥催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)活化赤泥的催化性能及應(yīng)用潛能進(jìn)行分析。結(jié)果表明：赤泥活化處理過程可顯著改善其自身的表面形貌、孔結(jié)構(gòu)和催化性能；相比于木質(zhì)素常規(guī)熱解，活化赤泥提升了生物油中苯酚、烷基酚等高值單酚的含量（60.38%）；與商業(yè)分子篩催化劑相比，低成本活化赤泥可高效制取單酚，且具備較好的循環(huán)使用性能，能作為商業(yè)介孔分子篩的有效補(bǔ)充；同時(shí)赤泥和木質(zhì)素2種廢棄物耦合共處理，具備潛在的經(jīng)濟(jì)與生態(tài)環(huán)境效益。研究成果為赤泥和木質(zhì)素等固廢的資源化利用提供基礎(chǔ)參考。

木質(zhì)素；催化熱解；活化赤泥；單酚

0 引 言

木質(zhì)素是具有復(fù)雜三維無定形結(jié)構(gòu)的天然芳香聚合物，成為制取可再生芳香族類精細(xì)化學(xué)品的理想原料[1]?？焖贌峤庖夯夹g(shù)可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素解聚為酚類化合物，然而熱解聚過程伴隨大量高活性的苯環(huán)自由基生成，易縮聚成碳，不利于高值單酚類化合物的生成[2]。而單酚類化合物具有較高的商業(yè)價(jià)值，在酚醛樹脂、抗氧化劑、阻聚劑、塑料和醫(yī)藥合成等方面應(yīng)用廣泛[3]。因此，利用木質(zhì)素定向制取高值單酚具有廣泛的應(yīng)用前景。

木質(zhì)素結(jié)合催化熱解技術(shù)制取高值單酚是可行的途徑之一[4]，以單酚類為目標(biāo)產(chǎn)物的定向催化熱解的核心在于催化劑的選擇[5]。近年來，金屬氧化物類、金屬鹽類、分子篩類、炭基類催化劑等被合成并應(yīng)用于木質(zhì)素催化熱解領(lǐng)域[6]。其中，金屬氧化物類催化劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高分散性、多價(jià)態(tài)、催化還原特性、一定的酸性位點(diǎn)、對(duì)反應(yīng)物優(yōu)良的吸附擴(kuò)散性能等優(yōu)點(diǎn)，在大分子含氧化合物輕質(zhì)化方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，Naron等[7]采用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用設(shè)備系統(tǒng)探究了十二種催化劑（Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、ZnO、MgO、CuO、MoO3、NiO、Ni/Al2O3-SiO2、NaOH和KOH）對(duì)甘蔗渣木質(zhì)素?zé)峤庑袨榈挠绊?。研究表明，催化劑顯著促進(jìn)了酚類化合物的生成。然而金屬氧化物催化過程中面臨著積碳失活問題，不利于催化熱解的經(jīng)濟(jì)性。為此，部分學(xué)者利用赤泥、膨潤(rùn)土、高嶺石等工業(yè)廢棄物，進(jìn)行了許多低成本催化材料的開發(fā)及相關(guān)性能研究[8-9]。赤泥作為氧化鋁工業(yè)產(chǎn)生的固體強(qiáng)堿性廢渣，主要由Na2O、Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2和CaO等金屬氧化物構(gòu)成，在大分子含氧化合物輕質(zhì)化方面具備潛在優(yōu)勢(shì)，且傳統(tǒng)露天筑壩堆放處理方式造成了高額的維護(hù)管理成本及生態(tài)環(huán)境破壞，亟需對(duì)赤泥廢棄物進(jìn)行無害化處理[10]。目前，赤泥廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物脫除[11]、氨分解制氫[12]、建筑材料[13]、生物油提質(zhì)[14]、固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化[15]等領(lǐng)域。鑒于木質(zhì)素?zé)峤鈿庵写罅康途畚锏拇嬖?，將赤泥進(jìn)行必要的活化處理，以期優(yōu)化其結(jié)構(gòu)特性和催化性能，使其在木質(zhì)素催化熱解制取單酚類化合物過程中發(fā)揮作用，同時(shí)拓寬赤泥的利用方式，促進(jìn)氧化鋁企業(yè)的綠色循環(huán)發(fā)展。

基于此，本研究擬采用酸溶-堿再沉淀耦合焙燒法對(duì)赤泥進(jìn)行活化處理，增強(qiáng)其催化活性，探究活化赤泥對(duì)木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的影響規(guī)律，同時(shí)對(duì)玉米芯木質(zhì)素及活化赤泥催化劑特性進(jìn)行了表征，闡述活化赤泥的循環(huán)再生特性及催化作用機(jī)理，并與商業(yè)分子篩催化劑進(jìn)行性能對(duì)比分析，最終評(píng)價(jià)活化赤泥在木質(zhì)素催化熱解領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。通過“以廢治廢”的能源轉(zhuǎn)化理念，實(shí)現(xiàn)赤泥和木質(zhì)素廢渣的資源化利用，為活化赤泥在木質(zhì)素催化熱解領(lǐng)域的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

本研究所選用的玉米芯木質(zhì)素購自于新沂市飛皇化工有限公司，是利用Klason方法提取的高純木質(zhì)素。篩分選取粒徑約為0.28 mm的顆粒作為試樣，并在105 ℃下干燥12 h備用。試驗(yàn)所用赤泥取自于中鋁山東有限公司，是氧化鋁制備過程中產(chǎn)生的固體廢渣，棕褐色，顆粒狀，粒徑范圍為0.088～0.250 mm，熔點(diǎn)在1 200～1 500 ℃之間，強(qiáng)堿性（pH值為10.29～11.31），容重為0.8～1.0 g/cm3。濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥98.3%）、氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%）、無水乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%）、二氯甲烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）、乙二醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用酸溶-堿再沉淀法同時(shí)耦合焙燒處理對(duì)赤泥進(jìn)行活化，具體操作流程步驟如下：取25 g赤泥與150 mL的硫酸溶液（濃度為3 mol/L）混合，在85 ℃下消化2 h，得到棕黃色懸浮液，在劇烈攪拌下逐滴加入氨水至pH值約為8，隨后超聲處理15 min后，經(jīng)過濾、蒸餾水和乙醇洗滌至中性，在空氣干燥箱中105 ℃下干燥12 h，研磨篩分至0.18~0.25 mm，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐于600 ℃下焙燒5 h，最終制備出活化赤泥催化劑，標(biāo)記為ACRM，具體的制備流程如圖1所示。此外，Al-MCM-41（Si/Al=25）、HZSM-5（Si/Al=38）催化劑均購自南開大學(xué)催化劑廠。

圖1 基于酸溶-堿沉淀耦合焙燒處理方法活化赤泥制備流程

1.3 木質(zhì)素原料及催化劑表征

玉米芯木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征：工業(yè)分析采用《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法：GB/T 28731-2012》；利用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL cube型元素分析儀測(cè)定原料的C、H、N、S和O元素含量，其中O元素含量由差減法得到；木質(zhì)素樣品的紫外光譜分析（Ultimate Analysis and Ultraviolet-visible spectroscopy，UV-Vis）在UV2550光譜儀上測(cè)定；

催化劑的物化特性表征如下，X射線熒光光譜分析（X-ray Fluorescence，XRF）：采用日本理學(xué)ZSX-100e型號(hào)的X射線熒光光譜儀器對(duì)催化劑樣品中的元素進(jìn)行定性、定量分析，所獲得的元素組成表示以氧化物形式呈現(xiàn)；X射線衍射分析（X-ray Diffraction，XRD）：采用德國Bruker D8型Ｘ射線衍射儀進(jìn)行樣品物相分析；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡-X射線能譜分析（Scanning Electron Microscopy coupling with Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy，SEM-EDS）：采用美國FEI Sirion 200在20 kV的電壓下觀察催化劑的表面形態(tài)，同時(shí)聯(lián)用英國Oxford INCA Energy生產(chǎn)的X射線能譜儀，通過能譜圖的光譜曲線可鑒定測(cè)試樣品表面的元素分布；場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）：采用美國FEI 公司生產(chǎn)的Tecnai G2TF20 S-TWIN型透射電子顯微鏡探究樣品的孔道結(jié)構(gòu)；N2吸附脫附分析：采用美國Micromeritics公司ASAP 2460型比表面積及孔徑分析儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積、孔容和孔徑的測(cè)定；熱重分析（Thermogravimetry-Differential Thermal Gravimetry，TG-DTG）：采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA449C熱分析儀對(duì)失活催化劑樣品進(jìn)行熱失重行為分析。

1.4 試驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)所用木質(zhì)素催化熱解系統(tǒng)如圖2所示，該系統(tǒng)主要包括氮?dú)夤?yīng)預(yù)熱裝置、固定床反應(yīng)裝置、生物油收集裝置、不凝氣純化裝置。其中，固定床反應(yīng)器頂部設(shè)計(jì)自動(dòng)降落式吊籃，通過機(jī)械開關(guān)控制吊籃的滑落，精確控制裝有木質(zhì)素原料的吊籃進(jìn)入熱解反應(yīng)區(qū)；反應(yīng)器加熱管長(zhǎng)約400 mm，內(nèi)徑約為22 mm，采用三段式電加熱爐供熱，利用3個(gè)K型熱電偶實(shí)時(shí)檢測(cè)溫度，同時(shí)保溫裝置選用的材料為高密度陶瓷纖維，反應(yīng)器內(nèi)置催化層（催化層設(shè)計(jì)時(shí)充分考慮各類催化劑的擴(kuò)散系數(shù)，從而確定了催化劑的容量為2.5～3.5 cm3，赤泥的容重為0.8～1.0 g/cm3，因此，試驗(yàn)時(shí)催化劑的用量約為3 g）；反應(yīng)器底部采用Y結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以減少氣相滯留時(shí)間，使揮發(fā)產(chǎn)物迅速離開反應(yīng)器，木質(zhì)素?zé)峤庥筒捎每刹鹦妒街惫芾淠鬟M(jìn)行收集，直管冷凝器保持在零下10 ℃的低溫環(huán)境中，通過低溫循環(huán)水泵（型號(hào)DL-1005）控制，冷卻介質(zhì)為乙二醇。

試驗(yàn)前，按照物催比（1:1）分別將3 g玉米芯木質(zhì)素裝入吊籃中，3 g催化劑放入催化層，通過低溫水槽控制直管冷凝器溫度至零下10 ℃，開啟氮?dú)馄坑糜谌コ磻?yīng)器內(nèi)部的殘余空氣。然后以10 ℃/min的升溫速率加熱固定床反應(yīng)器，達(dá)到設(shè)定熱解溫度后（550 ℃），轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械開關(guān)，以脫離裝有玉米芯木質(zhì)素的吊籃，使其沿著導(dǎo)軌快速滑落至熱解反應(yīng)區(qū)，熱解氣通過催化層重整后進(jìn)入裝有二氯甲烷的直管冷凝器，不凝氣需進(jìn)入裝有脫脂棉和硅膠的純化裝置凈化排放。待熱解反應(yīng)完全后，反應(yīng)管冷卻至室溫后，木質(zhì)素?zé)峤馓勘皇占Q質(zhì)量，生物油需要在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于40 ℃去除二氯甲烷后稱質(zhì)量，氣體產(chǎn)率通過差減法獲得。每組工況進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)以確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.氮?dú)馄?2.單向閥 3.氣體過濾器 4.質(zhì)量流量控制器 5.預(yù)熱器 6.反應(yīng)管 7.溫度控制器 8.熱電偶組 9.電加熱爐 10.保溫裝置 11.生物油收集裝置 12.不凝氣純化裝置 13.直管冷凝器 14.機(jī)械控制開關(guān) 15.吊籃 16.導(dǎo)軌 17.反應(yīng)管 18.催化層 19.高純石英棉

1.5 生物油測(cè)試表征

生物油組分分析采用美國安捷倫公司（Agilent Technologies）生產(chǎn)的5973-6890N型氣質(zhì)聯(lián)用儀，配備有DB-1701毛細(xì)管柱（60 m′0.25 mm′0.25m）。載氣（氦氣）流速保持在1 mL/min，分流比和注射器溫度分別設(shè)定為1:60和280 ℃。測(cè)試時(shí)，利用7683系列自動(dòng)進(jìn)樣器注射1L生物油。柱溫采用程序升溫方式：初溫為40 ℃，以5°C/min的升溫速率升至240°C，并保持5 min。質(zhì)譜分析參數(shù)如下：電子轟擊（EI，Electron Impact）離子源能量為70 eV，掃描范圍為20~550，離子源溫度為150 ℃，接口溫度為240 ℃。生成的總離子色譜圖通過NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫鑒別色譜峰對(duì)應(yīng)的成分，并根據(jù)峰面積來計(jì)算生物油中各成分的比例。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 工業(yè)分析與元素分析

由玉米芯木質(zhì)素的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果可知其水分為6.08%，揮發(fā)分為60.95%，固定炭為30.89%，灰分為2.09%，這表明玉米芯木質(zhì)素具有較高的熱值。此外，玉米芯木質(zhì)素含有61.28%的C元素、5.33%的H元素、32.27%的O元素、及少量的N元素（0.90%）和S元素（0.23%）。通常在木質(zhì)素?zé)峤膺^程中，S元素有利于聚合反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致固體炭的生成，進(jìn)而降低生物油的產(chǎn)率[16]。值得注意的是，S元素的存在也會(huì)導(dǎo)致催化熱解過程催化劑的中毒現(xiàn)象發(fā)生[17]。因此衍生于農(nóng)業(yè)廢棄物的木質(zhì)素資源可很好的作為制備液體燃料的可再生原料。

2.1.2 UV-Vis分析

玉米芯木質(zhì)素的紫外光譜如圖3所示，在230 nm附近的吸收峰為共軛烯鍵的吸收帶，在274 nm附近的弱吸收峰衍生于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中S型結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)吸收[18]。通常在木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在共軛體系，芳香環(huán)的π→π*電子躍遷現(xiàn)象會(huì)在280 nm處形成強(qiáng)吸收峰，即為典型的芳香環(huán)吸收帶，但玉米芯木質(zhì)素在此處的吸收峰發(fā)生了一定的紅移，出現(xiàn)在304 nm處，這可能表明玉米芯木質(zhì)素中含有更多的G型分子結(jié)構(gòu)[19]。318 nm處的吸收峰是由木質(zhì)素側(cè)鏈與芳香環(huán)共軛的羰基n→π*電子躍遷和共軛雙鍵π→π*電子躍遷過程引起的，可能與禾本科木質(zhì)素獨(dú)有的阿魏酸（Ferulic Acid，F(xiàn)A）和對(duì)香豆酸（Para-coumaric Acid，PCA）的結(jié)構(gòu)有關(guān)[20]。

圖3 玉米芯木質(zhì)素的紫外分析譜圖

2.2 催化劑性能表征

2.2.1 XRF分析

表1列出了赤泥活化前后的主要化學(xué)成分變化，由表1可知，赤泥主要是由Na2O、Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2和少量的其他金屬氧化物（MgO、K2O和ZrO2）組成。赤泥活化處理后，ACRM樣品中含有少量的Na2O、CaO組分，Na+和Ca2+主要存在于赤泥的層間結(jié)構(gòu)內(nèi)，在酸處理過程可通過離子交換很好的析出[21]。赤泥結(jié)構(gòu)中Al3+、Fe3+主要以四面體或八面體結(jié)構(gòu)的形式存在，而酸處理過程中部分八面體結(jié)構(gòu)可抵制酸攻擊。堿沉淀過程中，基于沉淀溶解平衡，部分溶解的Fe3+、Al3+會(huì)優(yōu)于Ca2+析出沉淀，生成的沉淀物經(jīng)焙燒處理后，使得赤泥中Al2O3和Fe2O3的含量增加[22]，而這些活性金屬組分含量的增加可有效提升催化活性位點(diǎn)，降低木質(zhì)素?zé)峤膺^程中苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的鍵解離能，促進(jìn)木質(zhì)素深度裂解成單體化合物[7]。此外，Na、Ca元素會(huì)導(dǎo)致赤泥在高溫下產(chǎn)生燒結(jié)，因此大部分的Na+、Ca2+被移除可提高催化劑的穩(wěn)定性[23]。

表1 催化劑樣品的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

注：RM為赤泥，ACRM為活化赤泥，LOI為燒失量，下同。

Note: RM was red mud, ACRM was activated red mud, LOI was loss on ignition, the same below.

2.2.2 XRD分析

赤泥具有復(fù)雜的礦物質(zhì)相，比如方鈉石（(Na4(Al3Si3O12)Cl）、針鐵礦（FeOOH）、赤鐵礦（Fe2O3）、勃姆石（AlO(OH)）、石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、銳鈦礦（TiO2）和三水鋁礦（Al(OH)3），其XRD譜圖如圖4所示?；罨幚砗螅嗄嘀蟹解c石和方解石相顯著降低，而赤鐵礦相的強(qiáng)度增加，增加了赤泥結(jié)構(gòu)中活性金屬氧化物相的含量[24]，這與XRF結(jié)果分析一致?；罨幚砗螅嗄嗟慕Y(jié)晶度下降，主要?dú)w因于活化過程中晶相的分解或轉(zhuǎn)變[25]。

1.方鈉石 2.針鐵礦 3.赤鐵礦 4.勃姆石 5.石英 6.方解石 7.銳鈦礦 8.三水鋁礦

2.2.3 形貌孔道和織構(gòu)特性分析

催化劑樣品的SEM圖像如圖5a和5b所示。赤泥樣品中含有大量的不規(guī)則的聚合體，主要來自于大量球形粒子（<5m）的交互連接而成。活化處理后，ACRM樣品新生了許多具有粗糙表面的空腔結(jié)構(gòu)，可能由于酸溶-堿沉淀過程中氫氧化物的分解[21]。

圖5 催化劑樣品的SEM圖像

通過對(duì)比RM和ACRM樣品的表面元素譜圖（圖6a和6b）和分析結(jié)果（表2）可以看出，ACRM樣品中的含有少量的Na或Ca元素，表明活化過程顯著去除了赤泥結(jié)構(gòu)中的Na或Ca元素，這與XRF和XRD的分析結(jié)果一致。ACRM樣品的表面元素映射圖像表明Al、Fe、Si、Ti活性元素均勻分布于表面（圖7），增強(qiáng)了多相ACRM催化劑的性能，增強(qiáng)木質(zhì)素?zé)峤鈿獾牧呀庵卣阅躘14-15]。

由TEM圖像可知（圖8a和8b），ACRM樣品整體展現(xiàn)出無序的孔道結(jié)構(gòu)，然而較弱的局部長(zhǎng)程有序性也增加了不同孔道之間的連接[24]，表明活化處理增強(qiáng)了赤泥的孔道結(jié)構(gòu)特性。此外，N2吸脫附試驗(yàn)表明活化處理前后，赤泥的比表面積從10.98增加到72.36 m2/g，總孔容由0.05增至0.12 cm3/g，改善的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)木質(zhì)素?zé)峤鈿饩哂袃?yōu)良的吸附擴(kuò)散性能，同時(shí)也也進(jìn)一步促進(jìn)了催化位點(diǎn)的均布，有效提升了ACRM的催化性能[12,26]。

圖6 催化劑樣品的表面元素譜圖

表2 催化劑樣品的表面元素分析結(jié)果

圖7 ACRM樣品的表面元素映射圖像

圖8 催化劑樣品的TEM圖像

2.3 催化劑作用下生物油組分分布規(guī)律

圖9a為不同催化劑樣品作用下的生物油族類分布規(guī)律。可以看出，生物油主要是由3種酚類化合物（苯酚類、愈創(chuàng)木酚類、紫丁香酚類）、芳烴類化合物及其他化合物（酸類、醚類、酯類、醛類和酮類等）。

其中，木質(zhì)素常規(guī)熱解產(chǎn)生的生物油主要是由苯酚類和愈創(chuàng)木酚類化合物構(gòu)成，而在赤泥、活化赤泥催化劑的作用下，愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚等不穩(wěn)定的酚類化合物轉(zhuǎn)變成苯酚類和芳烴類化合物。首先赤泥本身含有豐富的金屬氧化物為其提供了相當(dāng)?shù)拇呋钚?，提升了生物油中苯酚、烷基酚等高值單酚的含量。其次通過對(duì)赤泥進(jìn)一步的活化處理，苯酚類化合物的相對(duì)峰面積較木質(zhì)素原樣熱解增加了2倍多，同時(shí)還產(chǎn)生了相對(duì)峰面積為10.36%的芳烴類化合物，主要是由于部分酚類化合物在ACRM催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生脫氧反應(yīng)所致[27]。

圖9b為不同催化劑樣品作用下的主要酚類化合物分布規(guī)律。由圖9b可知，在赤泥與活化赤泥的催化作用下，甲氧基酚的含量顯著降低，苯酚和烷基酚（比如，鄰甲酚、對(duì)甲基苯酚、間甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、4-乙基苯酚等）逐漸成為酚類化合物的主要組成組分，ACRM作用下進(jìn)一步增加了酚類化合物中苯酚和烷基酚的比例。主要?dú)w因于ACRM催化劑在促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤鈿饷摷谆磻?yīng)、脫甲氧基反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、脫羰反應(yīng)的同時(shí)，也促進(jìn)了苯環(huán)上的烷基側(cè)鏈的脫除[28]，上述反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的苯酚類化合物前驅(qū)體和烷基碎片，隨后這些苯酚前驅(qū)體和烷基碎片通過烷基化反應(yīng)生成烷基酚。此外，玉米芯木質(zhì)素含有豐富的對(duì)羥苯基酚類結(jié)構(gòu)，在催化熱解轉(zhuǎn)化過程中可直接斷裂醚鍵生成苯酚或烷基酚。

2.4 活化赤泥與商業(yè)催化劑催化性能對(duì)比分析

為了進(jìn)一步評(píng)估ACRM的催化活性，在固定床反應(yīng)器相同反應(yīng)工況下，探究了ACRM與商業(yè)微孔沸石催化劑（HZSM-5）、介孔分子篩催化劑（Al-MCM-41）的催化性能分析，如圖10所示。

圖10 ACRM與商業(yè)分子篩催化劑性能對(duì)比分析

由圖10可以得出，ACRM催化劑對(duì)于苯酚或烷基酚的生成展現(xiàn)出良好的效果，其苯酚、烷基酚的相對(duì)峰面積分別為23.57%、36.81%；介孔分子篩催化劑（Al-MCM-41）作用下的熱解產(chǎn)物主要含有苯酚（12.86%）、烷基酚（36.77%）、脂肪烴（14.21%）及部分芳烴化合物（5.18%），主要?dú)w因于Al元素注入到純硅介孔分子篩骨架中，可使其含有部分中強(qiáng)酸和弱酸，同時(shí)Al-MCM-41的空間構(gòu)型（較大的比表面積和孔徑）可為木質(zhì)素?zé)峤鈿馓峁┝肆己玫臄U(kuò)散性能，使其在弱的酸性位點(diǎn)上轉(zhuǎn)化，促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤鈿庵写蠓肿雍趸衔锏妮p質(zhì)化，提升生物油中苯酚、烷基酚等單酚類化合物的比例[29]；而商業(yè)微孔沸石催化劑（HZSM-5）作用下的熱解產(chǎn)物主要以芳烴化合物（49.38%）為主，主要是由于微孔分子篩催化劑具有合適的路易斯酸（Lewis，L酸）與布朗斯特酸（Br?nsted，B酸）酸性位點(diǎn)分布、獨(dú)特的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和良好的水熱穩(wěn)定性，使其具有優(yōu)異的擇形催化性能，利于苯、甲苯、二甲苯等芳烴的生成[30]。結(jié)果表明，ACRM催化劑同Al-MCM-41介孔分子篩催化劑展現(xiàn)了類似的催化效果，但其制取芳烴化合物的催化活性遠(yuǎn)低于HZSM-5微孔分子篩，因此，ACRM催化劑更適合于木質(zhì)素制備高價(jià)值苯酚、烷基酚等單酚化合物，可作為商業(yè)介孔分子篩的有效補(bǔ)充，同時(shí)可以處理赤泥和木質(zhì)素兩種廢棄物，具備潛在的經(jīng)濟(jì)與生態(tài)環(huán)境效益。

2.5 活化赤泥的循環(huán)再生及積碳性能分析

催化劑的循環(huán)再生特性直接關(guān)系到木質(zhì)素催化熱解的經(jīng)濟(jì)性，為進(jìn)一步探究ACRM催化劑的循環(huán)再生特性，對(duì)活化赤泥循環(huán)重復(fù)使用3次以探究ACRM催化劑的催化性能穩(wěn)定性，需要說明的是，使用后的ACRM催化劑在550 ℃空氣氣氛下高溫焙燒4 h，去除表面及孔道積碳進(jìn)行再次循環(huán)利用。圖11為ACRM催化劑不同循環(huán)次數(shù)下苯酚類化合物的分布，由圖11可以看出，循環(huán)使用3次后，苯酚或烷基酚等苯酚類化合物的相對(duì)峰面積從60.38%下降到54.32%，生物油中苯酚類化合物的含量并未展現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，表明ACRM催化劑具有良好的循環(huán)使用性能。

圖11 ACRM催化劑不同循環(huán)次數(shù)下苯酚類化合物的分布

為進(jìn)一步探究失活催化劑的積碳性能，對(duì)其熱失質(zhì)量行為進(jìn)行了分析，如圖12所示。由圖12可知，失活A(yù)CRM催化劑主要有2個(gè)失質(zhì)量區(qū)間，溫度區(qū)間40～290 ℃為熱失質(zhì)量的第一階段，對(duì)應(yīng)的最大失質(zhì)量峰溫度為100.29 ℃，主要為吸附在分子篩表面的水和低沸點(diǎn)物質(zhì)；溫度區(qū)間290～800 ℃為熱失質(zhì)量的第二階段，對(duì)應(yīng)的最大失質(zhì)量峰溫度為457.79 ℃，主要為纖維狀積碳和石墨狀積碳氧化降解所致[31]，其中，纖維狀積碳呈絲狀及棒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)稀松易去除，氧化降解區(qū)間溫度區(qū)間為250～450 ℃，而石墨狀積碳結(jié)構(gòu)較為致密，需要更高的氧化降解溫度（>450 ℃），對(duì)于失活A(yù)CRM催化劑呈現(xiàn)了較少含量的纖維狀積碳，主要以石墨狀積碳為主。

此外，由圖13a的SEM圖像可以看出，ACRM催化劑的表面被積碳覆蓋，且TEM圖像（圖13b）并未觀察到清晰的孔道結(jié)構(gòu)，N2吸脫附分析也表明失活A(yù)CRM催化劑的比表面積（21.32 m2/g）和孔容（0.05 cm3/g）展現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。上述研究表明ACRM催化劑在催化重整熱解氣過程中，會(huì)產(chǎn)生積碳沉積在表面和孔道內(nèi)，通過高溫焙燒可去除積碳，進(jìn)而保留ACRM催化劑的發(fā)達(dá)的孔道特性與催化活性位點(diǎn)。

圖12 失活A(yù)CRM催化劑的TG-DTG曲線

圖13 失活催化劑的積碳性能分析

2.6 活化赤泥的催化作用機(jī)理分析

圖14為ACRM催化劑作用下木質(zhì)素?zé)峤鈿獾目赡芊磻?yīng)路徑。ACRM催化劑豐富的活性金屬氧化物組分，具有較高的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，也進(jìn)一步促進(jìn)了催化活性位點(diǎn)的均布。針對(duì)于木質(zhì)素?zé)峤鈿廪D(zhuǎn)化過程，較高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)可為熱解氣中大分子化合物反應(yīng)物提供場(chǎng)所。通常來說，金屬氧化物主要以金屬晶體的形式存在，金屬晶體是由其內(nèi)部的原子堆積生成，部分表面裸露的原子可作為吸附中心，進(jìn)一步捕獲木質(zhì)素?fù)]發(fā)分，使其更好的在催化劑表面和孔道內(nèi)轉(zhuǎn)化[32]。ACRM催化劑豐富活性金屬氧化物（Fe2O3、Al2O3等）會(huì)增強(qiáng)木質(zhì)素?zé)峤膺^程中揮發(fā)分的脫甲氧基反應(yīng)、脫甲基反應(yīng)、烷基化反應(yīng)等，增加生物油中苯酚或烷基酚的比例。Gupta等[15]也證明赤泥富含的金屬氧化物（-Al2O3、Fe2O3、SiO2和TiO2）的協(xié)同催化作用明顯，利于熱解氣大分子化合物的轉(zhuǎn)化。此外，ACRM催化劑也會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)少部分不穩(wěn)定的酚類物質(zhì)深度脫氧生成苯、甲苯和二甲苯等芳烴化合物[33]，但其反應(yīng)活性較低，相對(duì)峰面積僅為10.36%。

2.7 赤泥在木質(zhì)素催化熱解領(lǐng)域的應(yīng)用前景分析

本文通過活化處理氧化鋁產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物赤泥，制備出具有較高催化活性的低成本催化劑材料，通過催化熱解技術(shù)實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素廢棄物和赤泥廢棄物耦合制取高值單酚的資源化利用，可將木質(zhì)素等固體廢棄物資源100%轉(zhuǎn)化成高品質(zhì)的生物油、生物炭、可燃?xì)獾榷嘣茉串a(chǎn)品。其中富含單酚的高品質(zhì)生物油可經(jīng)過分離提純作為酚醛樹脂的制備原料，生物炭有望應(yīng)用于土壤修復(fù)、污水治理、炭基催化材料開發(fā)等領(lǐng)域，可燃?xì)庥型ㄟ^提純凈化作為生物燃?xì)鈁34]。由于其自身堿特性的去除，活化赤泥經(jīng)多次使用后，可以經(jīng)過高溫焙燒再生手段處理，使其更好的應(yīng)用于建筑建材和吸附材料領(lǐng)域，大大擴(kuò)展了赤泥的綜合利用范圍[35-36]。赤泥廢棄物的資源化利用也會(huì)進(jìn)一步降低氧化鋁企業(yè)的廢棄物管理成本，提升氧化鋁企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)企業(yè)的綠色循環(huán)發(fā)展。木質(zhì)素的資源化處理可有效減小農(nóng)林廢棄物資源浪費(fèi)，減少因焚燒及隨意堆腐帶來的環(huán)境污染。此外，紙漿工程與生物煉制產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的大量木質(zhì)素廢渣也可通過活化赤泥的進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化進(jìn)行高效高值處理，可有效降低木質(zhì)素廢渣處置成本及環(huán)境污染負(fù)荷，促進(jìn)紙漿工程與生物煉制產(chǎn)業(yè)綠色循環(huán)發(fā)展[37]。因此，赤泥與木質(zhì)素的資源化共處理可有效促進(jìn)廢棄物資源的合理化處置及促進(jìn)不同產(chǎn)業(yè)間的綠色循環(huán)發(fā)展，符合“以廢治廢”的能源轉(zhuǎn)化理念。

圖14 活化赤泥催化劑作用下木質(zhì)素?zé)峤鈿饪赡芊磻?yīng)路徑

3 結(jié) 論

1）玉米芯木質(zhì)素結(jié)構(gòu)表征可知其內(nèi)含大量的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)及部分獨(dú)特的阿魏酸（FA）和對(duì)香豆酸（PCA）結(jié)構(gòu)，極少的S元素含量，使得衍生于農(nóng)業(yè)廢棄物的木質(zhì)素資源可很好的作為制備液體燃料的可再生原料；

2）活化赤泥擁有較高的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的催化活性位點(diǎn)，表面微觀形貌和孔隙結(jié)構(gòu)得到了顯著改善。比表面積從10.98增加到72.36 m2/g，總孔容由0.05增至0.12 cm3/g，改善的孔道結(jié)構(gòu)也促進(jìn)了催化位點(diǎn)的均布，且赤泥結(jié)構(gòu)中的大部分的Na、Ca元素被移除，降低了其自身的強(qiáng)堿性；

3）相比于木質(zhì)素常規(guī)熱解，活化赤泥的引入顯著提升了生物油中苯酚、烷基酚的含量，可達(dá)60.38%，其主要?dú)w因于增強(qiáng)的脫羥基反應(yīng)、脫甲基反應(yīng)、脫甲氧基反應(yīng)、烷基化反應(yīng)。與商業(yè)分子篩類催化性能對(duì)比分析可知，活化赤泥可提升生物油中單酚化合物的富集程度，且具有良好的循環(huán)再生性能，可作為商業(yè)介孔分子篩的有力補(bǔ)充，且價(jià)格低廉，具備潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值；

4）赤泥經(jīng)過活化處理可作為木質(zhì)素催化熱解用低成本催化劑材料，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素與赤泥2種典型廢棄物資源的能源化利用，具備潛在的經(jīng)濟(jì)、生態(tài)效益，可為生物煉制、紙漿工程及氧化鋁產(chǎn)業(yè)的廢棄物合理處置提供基礎(chǔ)參考。

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Catalytic pyrolysis of maize cob lignin over activated red mud catalyst for value-added mono-phenol production

Wang Shaoqing, Li Zhihe※, Yi Weiming, Gao Liang, Li Yufeng, Bai Xueyuan

(,255000,)

Lignin is a kind of natural aromatic polymer with complex three-dimensional amorphous structure. It has also gradually become an ideal raw material for value-added fine chemical production. The pyrolysis liquefaction technology can be used to achieve the depolymerization of lignin into phenolic compounds. However, the thermal depolymerization process is normally associated with many highly reactive benzene ring radicals. These radicals are not sensitive to the formation of high-value mono-phenol, due to they can further be condensed to coke. A feasible pathway, including catalytic pyrolysis of lignin, can be selected to produce value-added mono-phenol. Herein, the selection of catalyst become critical to the directional catalytic pyrolysis with monophenols as the target product. The physical-chemical characteristics of catalysts can directly determine the composition and enrichment of mono-phenol in bio-oil. At present, many low-cost catalytic materials have been synthesized to further broaden the source of the catalysts for save-costing technology of catalytic pyrolysis. In this paper, the acid digestion-alkali precipitation coupled calcination treatment was employed to activate the red mud waste derived from alumina industry. The synthetic low-cost catalyst was introduced into the catalytic pyrolysis of maize cob lignin process, to produce the value-added mono-phenol in bio-oil. Proximate analysis, ultimate analysis, and ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) were used to characterize the maize cob lignin. The synthesized low-cost catalytic materials (denoted as ACRM) were characterized by X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy coupling with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetry-differential thermal gravimetry (TG-DTG) and the N2isothermal absorption-desorption analysis. The distributions of bio-oil groups and main phenolic compounds were investigated at the function of ACRM samples. The comparative analysis of ACRM with commercial catalysts was performed to evaluate the application potential of red mud as a low-cost catalyst for the catalytic pyrolysis lignin. Results showed that the maize cob lignin can serve as a renewable raw material to produce high-value aromatic chemicals, indicating abundant para-aromatic ring structure, with unique ferulic acid (FA) and para-coumaric acid (PCA). The activated process can significantly improve the surface morphology, pore structure and catalytic properties of red mud. The activated red mud can produce pore structure and abundant active metal oxides (Fe2O3, Al2O3and TiO2), indicating a high specific surface area (72.36 m2/g). Most Na and Ca elements were efficiently removed from the red mud structure, indicating the reduction of strong alkalinity. The relative peak area of phenol and alkylphenols can reach up to 60.38% at the function of ACRM catalysts, mainly due to the enhanced dehydroxylation, demethylation, demethoxy reaction, and alkylation reaction. Compared with commercial molecular sieves, the modified red mud was a supplement to mesoporous molecular sieves with a better recycling performance. A possible reaction pathway of lignin pyrolysis vapors was proposed under the function of ACRM catalyst. Therefore, the activated red mud catalyst was used as a low-cost catalyst material for lignin catalyzed pyrolysis to produce value-added mono-phenol, indicating the energy utilization of typical waste resources with potential economic and ecological benefits. The application of ACRM can be expected to guide the utilization of solid waste. The findings can provide a sound reference for the reasonable disposal of waste resources from biorefining, pulp engineering and alumina industry.

lignin; catalytic pyrolysis; activated red mud; mono-phenol

王紹慶，李志合，易維明，等. 活化赤泥催化熱解玉米芯木質(zhì)素制備高值單酚[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(13)：203-211.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.024 http://www.tcsae.org

Wang Shaoqing, Li Zhihe, Yi Weiming, et al. Catalytic pyrolysis of maize cob lignin over activated red mud catalyst for value-added mono-phenol production[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(13):203-211. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.024 http://www.tcsae.org

2020-03-18

2020-06-03

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2019YFD1100600）；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2017MEE004，ZR2016YL012）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51536009，51976112）；泰山學(xué)者工程專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)；山東省優(yōu)勢(shì)學(xué)科資助項(xiàng)目

王紹慶，博士，講師，主要從事木質(zhì)素催化熱解方面的研究。Email：wangsq@sdut.edu.cn

李志合，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源開發(fā)和綜合利用技術(shù)研究。Email：lizhihe@sdut.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.024

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1002-6819(2020)-13-0203-09