戊二酸酐改性纖維素及抗菌保鮮纖維素膜的制備

黃曉娟 蔡向遠 王 博 胡國強 李 凱*

（吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院生物與制藥工程學(xué)院化學(xué)系，吉林 吉林132101）

1 概述

我國是生產(chǎn)玉米秸稈的農(nóng)業(yè)大國，解決秸稈燃燒問題是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及可持續(xù)發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)，有效利用秸稈對環(huán)境保護，資源節(jié)約具有重要的意義[1]。通過堆漚還田，炭化還田，廢渣還田等方式，補充了土壤養(yǎng)分，促進了微生物活動，改善了農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境，同時存在減產(chǎn)，病蟲害等問題。玉米秸稈的營養(yǎng)物質(zhì)較多，因此可作為牲畜飼料[2]。玉米秸稈中含有纖維素，半纖維素，木質(zhì)素等，所以在實際利用粉碎化處理。纖維素是可再生的高分子資源，傳統(tǒng)的纖維素分離方法采用亞氯酸鈉去除木質(zhì)素后用氫氧化鈉或氫氧化鉀提取，或者在制漿工藝中用含硫和氯的試劑從生物質(zhì)中分離[3]。

目前，對纖維素復(fù)合膜的制備研究均有突破。對秸稈纖維素進行物理和化學(xué)改性，改性手段包括再生、衍生化、水解交聯(lián)，酯化等方法[4]。戊二酸酐又稱膠酸酐，可用于內(nèi)襯聚乙烯塑料袋外用聚丙烯編織袋包裝。

研究表明，戊二酸酐與小麥秸稈纖維素交聯(lián)可提高纖維素膜的熱穩(wěn)定性和透明度，但在玉米秸稈纖維素提取研究方面尚屬空白。而月桂酸單甘油酯是安全高效的抗菌劑，在中性條件或堿性條件下，仍具抗菌作用。

本研究將開展戊二酸酐改性玉米秸稈纖維素研究，探尋戊二酸酐和玉米秸稈纖維素最佳酯化條件，之后，與月桂酸單甘油酯復(fù)合制備抗菌保鮮纖維素膜，制備具有環(huán)境友好性能的纖維素膜，拓寬纖維素膜的研究內(nèi)容，為玉米秸稈綜合利用以及纖維素研究提供相關(guān)數(shù)據(jù)。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

玉米秸稈（吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院農(nóng)田），氫氧化鈣- 亞氯酸鈉- 醋酸100ml 混合水溶液，LiCl-N,N- 二甲基乙酰胺（分析純），氫氧化鈉,氯離子水溶液，月桂酸單甘油酯，去離子水，新鮮水果，戊二酸酐粉末（分析純），月桂酸單甘油酯（分析純），氫氧化鈉（分析純）硫酸，酚酞，硅片，硝酸酸化的硝酸銀溶液，丙酮，乙醇（分析純），蒸餾水。

2.2 實驗儀器

BL-200S 恒溫磁力攪拌器（西安比朗儀器有限公司），JD-2003 電子分析天平（沈陽龍騰電子有限公司），傅立葉變換紅外光譜儀（日本島津公司），TGA-50 熱重分析儀（日本島津），1-0-BS 電熱恒溫鼓風干燥箱（上海躍進醫(yī)療機械廠），數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋（上海躍進醫(yī)療器械廠），秸稈粉碎機（上海兆申科技有限公司），真空抽濾機（日本島津）。

2.3 實驗方法

2.3.1 秸稈纖維素的提取

采集新鮮玉米秸稈50g，用粉碎機粉碎成粉末狀，過篩。加入500ml 氫氧化鈣（含量為20g）水溶液中，在溫度為80 度的水浴鍋中加熱并攪拌1h，除去半纖維素，抽濾，烘干，將5.1ml 的醋酸配制成100ml 溶液與2.4g 的亞氯酸鈉配成100ml 溶液的混合水溶液，然后放置于80 度的水浴鍋中加熱，邊加熱邊攪拌，觀察顏色變化，直至變白，洗滌，抽濾，烘干。重復(fù)實驗3 次。

2.3.2 纖維素的溶解

具體操作：稱取8 份樣品，將得到的固體纖維素用DMAC按照一定比例（試樣與溶劑比為1:2、1:5、1:10 和1:15 進行溶解，加入氫氧化鈉進行活化，邊攪拌邊加入（2～3 滴），用酚酞調(diào)節(jié)pH 為中性。削弱分子間作用力，獲得更多的纖維素分子羥基，調(diào)節(jié)溫度（50 度、80 度，100 度）水浴加熱，調(diào)節(jié)時間（15min、20min、25min，30min）進行對比實驗。

表1 溶解效率隨各因素變化的影響關(guān)系

因此可以得到在1～3 組對比實驗中隨著反應(yīng)時間的升高，溶解效率逐漸提高。因此溫度在80 度時是最佳溫度條件，在反應(yīng)時間相同條件下，溫度升高，溶解效率反而降低，所以固液比為1:5 纖維素溶解效率最佳，反應(yīng)時間為30min。

2.3.3 戊二酸酐酯化纖維素

具體操作：用乙醇（100ml）作為溶劑，將戊二酸酐溶解，分別將質(zhì)量分數(shù)為10%，15%，20%的戊二酸酐溶液與酯化后的纖維素進行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為20 度，50 度，100 度，反應(yīng)時間為1.5h，2h，3h。反應(yīng)結(jié)束后觀察再生纖維素溶液的粘度并測定。

表2 粘度隨各因素變化的影響關(guān)系

因此，戊二酸酐溶液的質(zhì)量分數(shù)為15%，反應(yīng)溫度為80度、反應(yīng)時間為2h 時粘度最好，最容易成膜狀態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 戊二酸酐濃度影響

由圖我們可以發(fā)現(xiàn)，粘度與戊二酸酐的質(zhì)量分數(shù)不成線性關(guān)系，當戊二酸酐的質(zhì)量分數(shù)達到15%時，粘度最高，效果好。

3.2 反應(yīng)溫度因素的影響

圖2 粘度隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系

3.3 反應(yīng)時間因素的影響

圖3 粘度隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系

由圖可知，反應(yīng)時間越短，粘度越高n。酯化反應(yīng)效果明顯的是反應(yīng)時間為1.5h，溫度為20 度，戊二酸酐的質(zhì)量分數(shù)為15%。

3.4 月桂酸單甘油酯- 纖維素復(fù)合膜的合成

月桂酸單甘油酯不溶于水，取其3g 溶于乙醇中，充分攪拌，加熱2～3 分鐘。將得到的具有粘度的纖維素流體與其混合，覆蓋于表面，分別依次加入的質(zhì)量分數(shù)為5%、10%，靜置2h，自然風干，用AgNO3溶液清洗表面雜質(zhì)。放入表面皿涂膜。

3.4.1 復(fù)合膜的成膜條件

通過實驗發(fā)現(xiàn)，纖維素復(fù)合膜的形成需要一定閾值的纖維素含量，纖維素含量過高或過度都難以形成完整度較高的纖維素膜，因此可設(shè)置對照實驗，在含有2g 月桂酸單甘油酯的復(fù)合膜中含有（4.1g，3.5g，3.7g，3.9g 的纖維素），利用本文的最佳研究條件，溫度為100 度，加入纖維素3.7g 時，膜表面的狀態(tài)最好。

圖4 膜的流動性與纖維素含量的關(guān)系

3.4.2 紅外光譜的分析

在測定纖維素膜紅外光譜過程中，我們發(fā)現(xiàn)在3550cm-1處-OH 伸縮振動峰很明顯有變化，而在3166cm-1處-N 消失，酯基同時在3678cm-1處出現(xiàn)，說明在溶解纖維素的過程中，纖維素分子與戊二酸酐產(chǎn)生作用力，而月桂酸單甘油酯與其完全融合，使纖維素膜具有抗菌性。纖維素分子間與有強烈的氫鍵作用，這對改善纖維素膜的功能起到了重要的作用。

3.4.3 抗菌性能檢測

利用培養(yǎng)皿將菌群進行培養(yǎng)，將制備好的纖維素膜放進菌群中進行抗菌實驗，實驗設(shè)置為24h，48h，72h 等，發(fā)現(xiàn)隨著時間的延長，菌群的數(shù)目發(fā)生了改變，在24h 時抗菌性較強，48h 達到頂峰，隨即逐漸下降。菌株數(shù)目為50，60，70，80（株）。

圖5 菌群數(shù)量隨培養(yǎng)時間的變化

4 結(jié)論

4.1 在玉米秸稈纖維素提取中，最佳工藝條件為80 度，固液比為1:5，時間為30min 纖維素提取效果好。

4.2 將戊二酸酐與纖維素進行酯化中，溫度單因素條件為80 度，反應(yīng)時間為1.5h，戊二酸酐的質(zhì)量分數(shù)為15%時酯化效果最好。

4.3 從熱重分析及抗菌性檢測中，通過酯化及復(fù)合過程，使膜的熱穩(wěn)定性，膜的抗菌性都有所提高。