重防腐涂料用金紅石型納米TiO2 耐候性研究

張修臻 魯 偉 王 智 張本發(fā)

（安徽金星鈦白（集團(tuán)）有限公司，安徽 馬鞍山243051）

在現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展的過(guò)程中，也使得各類化工產(chǎn)品類別得到了極大的豐富，而眾多的強(qiáng)堿、強(qiáng)酸等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，也給各類儲(chǔ)存及運(yùn)輸載體提出了更高的防腐要求。在此背景下，眾多的專家、學(xué)者便提出了“重防腐涂料”的概念，而重防腐涂料與普通的涂料相比而言，其可適應(yīng)性更強(qiáng)且使用壽命大大延長(zhǎng)。絕大部分材料在正常使用的過(guò)程中，將會(huì)長(zhǎng)時(shí)間遭受太陽(yáng)光的照射，而太陽(yáng)發(fā)出的光線中，不僅存在著大量的可見光以及紅外線，同時(shí)其還蘊(yùn)含著大量的紫外線，而紫外線的波長(zhǎng)與其蘊(yùn)含能量存在著反向的關(guān)系，并且大量的紫外線也會(huì)給人體及有機(jī)物造成巨大的破壞，例如：紫外線將會(huì)對(duì)C-Cl 及C-C 等鍵產(chǎn)生破壞。

由于陽(yáng)光中存在著大量的紫外線，這樣使得重防腐涂料出現(xiàn)了變質(zhì)及老化的情況，從而使其防腐性能嚴(yán)重下滑，因此，金紅石型納米TiO2用于重防腐涂料耐候性的研究，并以此對(duì)涂料的抗老化性能進(jìn)行大幅度提升。

1 金紅石型納米TiO2 用于重防腐涂料耐候性的研究目的

重防腐涂料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高腐蝕性材料的運(yùn)輸中，而為了進(jìn)一步提升重防腐材料的性能并降低運(yùn)輸成本，便需要研究新的重防腐涂料，如金紅石型納米TiO2等便是良好的重防腐涂料。目前，油漆和涂料行業(yè)正在使用大量的鈦白粉，而在油漆和涂料中加入適量的鈦白粉后，可以使得涂料的耐老性能、防腐蝕性能以及漆膜的機(jī)械強(qiáng)度得到大幅度提升；但是，國(guó)內(nèi)目前僅在成膜物、分散液、助劑以及成膜物等環(huán)節(jié)進(jìn)行了較為深入的研究，并未對(duì)金紅石型納米TiO2進(jìn)行較為深入的研究，而通過(guò)對(duì)金紅石型納米TiO2用于重防腐涂料耐候性開展研究，可以深入研究金紅石型納米TiO2提高防腐涂料耐后抗老化性能的內(nèi)因，從而讓金紅石型納米TiO2得到更加廣泛而深入應(yīng)用。此外，通過(guò)對(duì)金紅石型納米TiO2進(jìn)行研究，還可以提高重防腐涂料整體性能的同時(shí)，并且利于提高鈦白粉產(chǎn)品的質(zhì)量，所以，開展對(duì)金紅石型納米TiO2的深入研究，其具有多方面的積極意義。

2 納米二氧化鈦（TiO2）的光學(xué)性能

由于納米材料的顆粒尺寸極小，因此其具有諸多的特殊性能，例如：量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)以及表面效應(yīng)等，因此納米級(jí)的TiO2與普通的材料相比而言，其具有光吸收性能好、比表面積大以及表面活性大等方面的特殊性能，所以，納米級(jí)的TiO2具有極為廣闊的應(yīng)用前景。若對(duì)TiO2進(jìn)行種類劃分，則可將它劃分為板鈦型、金紅石型以及銳鈦型，其中金紅石型TiO2在耐候性以及紫外屏蔽性方面表現(xiàn)極為優(yōu)異，而用有積分球裝置的specord200 紫外可見分光光度計(jì)對(duì)納米級(jí)二氧化鈦（TiO2）開展了漫反射掃描監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)的最終結(jié)果表明在400～800 納米的可見光區(qū)域絕大部分光線被反射，而在200～400 納米紫外光區(qū)約有94.21%的光線被吸收。

圖1 納米級(jí)的TiO2 反射光譜圖

此外，試驗(yàn)結(jié)果還顯示了納米級(jí)TiO2的反射率，在370～400納米的紫外光向可見光轉(zhuǎn)變的數(shù)值內(nèi)出現(xiàn)了巨大變化（反射率與波長(zhǎng)存在著正向的關(guān)系）。當(dāng)然，納米級(jí)TiO2具有很好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)其并不會(huì)給人體產(chǎn)生大的傷害，同時(shí)其在長(zhǎng)時(shí)間遭受紫外線照射后，也并不會(huì)出現(xiàn)快速揮發(fā)、變色以及分解等情況，因此，它是一種極為理想的紫外線屏蔽劑。由于折射率是不同透明度、折射率以及遮蓋力的物理基礎(chǔ)，因此，在研究顏料性質(zhì)的過(guò)程中，需要對(duì)其進(jìn)行深入的考慮。在眾多的白色顏料中金紅石型TiO2具有很高的折射率，同時(shí)因?yàn)槠漕w粒的直徑較小，因此，其還在其他光學(xué)性質(zhì)方面具有較高的性能。在光波低于400 納米的情況下，粒子的直徑與被吸收的紫外線存在著反向關(guān)系；通過(guò)對(duì)納米TiO2粉體的特色分布圖進(jìn)行了研究，可以了解到本次實(shí)驗(yàn)所選用的納米粉體徑粒均在20.00～50.00 納米之間，并且它們的顆粒大小也較為均勻。

通過(guò)上述的深入研究，可以了解到TiO2具有較為獨(dú)特的光學(xué)性能，并且TiO2粉體也能夠?qū)ψ贤夤膺M(jìn)行高效的屏蔽。為了進(jìn)一步對(duì)納米TiO2能否在涂料中表現(xiàn)出較為優(yōu)異的性能，還需要將重防腐材料加入一定量的納米TiO2，這樣才能對(duì)其耐候抗老化性進(jìn)行較為深入的研究。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 原材料與設(shè)備準(zhǔn)備

在開展金紅石型納米TiO2用于重防腐涂料耐候性的研究時(shí)，為了確保實(shí)驗(yàn)的結(jié)果具有準(zhǔn)確性、真實(shí)性，還需要將金紅石型納米TiO2粉體的控制在20～50 納米，同時(shí)其表面積應(yīng)當(dāng)為80.00m3/g；在本次實(shí)驗(yàn)中，還選用了改性丙烯酸聚氨酯重防腐涂料以及耐酸橡膠重防腐涂料，而涂料的來(lái)源均由安徽金星鈦白有限公司合作商提供。

此外，在正式開展試驗(yàn)前，還準(zhǔn)備了超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)、紫外可見分光光度計(jì)specord200 以及加速老化箱(老化箱提供273.5 納米的紫外線照射)，而在完成設(shè)備及原材料的準(zhǔn)備后，便可以開展下一環(huán)節(jié)的實(shí)驗(yàn)。

3.2 試樣制備

為了能夠確保實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行，還需要進(jìn)行試樣的制備；通過(guò)制備不同比例納米TiO2粉體的試樣，可以更加明顯地對(duì)比不同式樣的變化狀況，從而讓實(shí)驗(yàn)的結(jié)果具有更高的真實(shí)性，所以，在試樣制備過(guò)程中分別加入8%、5%、2%以及0%的納米TiO2粉體，同時(shí)制備改性丙烯酸聚氨酯重防腐涂料、耐酸橡膠重防腐涂料兩組一系列納米復(fù)合涂料；在試樣制備時(shí)，需要讓納米TiO2粉體與部分稀釋進(jìn)行充分的混合，同時(shí)利用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對(duì)其進(jìn)行30 分鐘的分散，并在完成該環(huán)節(jié)后將納米TiO2粉體加入至重防腐涂料中。在完成上述的工作后，還需要對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾、打磨、合成等正常的步驟，這樣便得到了實(shí)驗(yàn)所需要的改性防腐涂料。在進(jìn)行噴涂前，還需要對(duì)納米復(fù)合材料進(jìn)行正確的配比，其中稀釋劑為0.5～0.8、固化劑為0.5、涂料為1（0.5～0.8：0.5：1）。在制備實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要選擇面積合適的木板（110mm×70mm×15mm），并對(duì)其表面進(jìn)行打磨與拋光等方面的處理，然后再將已經(jīng)制備好的納米復(fù)合材料進(jìn)行均勻且連續(xù)的噴涂，然后在噴涂料徹底干濕后開展性能的測(cè)試。

3.3 開展涂料效果測(cè)試

在對(duì)涂料的效果進(jìn)行測(cè)試的過(guò)程中，主要利用紫外線對(duì)其表面進(jìn)行照射，然后對(duì)其顏色的變化情況進(jìn)行詳細(xì)的記錄，這樣便能夠?qū)ν苛系氖С潭冗M(jìn)行初步的評(píng)估，并在此基礎(chǔ)上對(duì)涂料耐候性進(jìn)行測(cè)試。在進(jìn)行涂料效果測(cè)試的過(guò)程中，為了對(duì)結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步的精確與量化，還需要對(duì)其總色差進(jìn)行計(jì)算其計(jì)算的公式如下：

△E=√（△L*）2+（△a*）2+（△b*）2

其中，L*為顏色的亮度，

△a*為紅值，

△b*為黃值。

在開展涂料效果測(cè)試前，還需要利用色差儀對(duì)涂料干實(shí)后的實(shí)際原始色差值進(jìn)行記錄，并將其作為基本的參照值，然后再將涂有重防腐涂料的木板放入至老化箱中，并對(duì)紫外光照射的時(shí)間進(jìn)行控制（3h，6h，12h，24h，36h，48h…240h），同時(shí)對(duì)其具體的色參值進(jìn)行檢測(cè)，并直至其漆膜完全消失為止。通過(guò)對(duì)不同紫外光照射時(shí)間的總色差之進(jìn)行記錄，并將其與涂料的原始色差值進(jìn)行對(duì)比，能夠根據(jù)其值變化的大小，從而了解涂料所處的老化程度。

圖2 TiO2 粉體老化時(shí)間折線圖

4 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與分析

在進(jìn)行納米涂料制備的時(shí)候，由于納米粒子的表面能大，表面積大以及徑粒小，因此其極容易出現(xiàn)團(tuán)聚的情況；此外，納米粒子具有很強(qiáng)的極性與親水疏油性，這樣便會(huì)使得涂膜的性能出現(xiàn)大幅度降低。為了能夠解決上述的問(wèn)題，便需要利用到分散劑，并且分散劑不僅可以提高涂料的儲(chǔ)存時(shí)間，同時(shí)還能提高涂料在數(shù)字中的分散程度，這樣便能夠?qū)⒃搯?wèn)題進(jìn)行有效的處理。當(dāng)然，在選擇分散劑的過(guò)程中，也需要進(jìn)行仔細(xì)的選擇，因?yàn)椴糠址稚?huì)與基體樹脂發(fā)生反應(yīng)。

在結(jié)合本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)未加入TiO2粉體的涂料、加入2%TiO2粉體的涂料、加入5%TiO2粉體的涂料、加入8%TiO2粉體的涂料色差值進(jìn)行對(duì)比后，得到了如下的結(jié)論：在未加入納米TiO2的涂料，其色差值處于最大的狀態(tài)，而在加入了不同比例的納米TiO2后，涂料的抗老化性能得到了較大幅度的提升，并且抗老化的性能與納米TiO2的加入量呈正向的關(guān)系。納米TiO2是一種較為常見的半導(dǎo)體氧化物，當(dāng)太陽(yáng)光線照射在其粒子上，若禁帶寬度<光子能量時(shí)，便會(huì)激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶并產(chǎn)生氫離子和負(fù)電荷，而空穴和電子均能夠完成重新復(fù)合，同時(shí)其也有較大概率被其他雜質(zhì)所捕獲，并且在這一過(guò)程中將會(huì)以光或者熱量的方式進(jìn)行能量釋放，這樣便完成了對(duì)紫外線的吸收，計(jì)算公式如下：

Eg=hv=h×c÷λ

其中：

h - 普朗克常數(shù)6.62606896（33）×10^（-34）J·s

c- 光速

v- 頻率

Λ- 波長(zhǎng)

在理論層面上，當(dāng)Eg為3.2eV 時(shí)，TiO2的最大激發(fā)段波長(zhǎng)為387nm，可以被半導(dǎo)體納米粒子吸收為波長(zhǎng)小于最大激發(fā)波長(zhǎng)的光，所以，納米TiO2可以對(duì)此外觀進(jìn)行高效的吸收，并且在低于400 納米的紫外區(qū)，其吸收率保持在71%左右。通過(guò)對(duì)漫反射圖譜進(jìn)行細(xì)致的研究，可以了解到納米TiO2復(fù)合涂料對(duì)紫外光具有較為明顯的屏蔽作用，而其具有該種作用主要原因在于納米粒子實(shí)現(xiàn)了對(duì)紫外光的吸收與漫反射。

由于納米TiO2主要有多種缺陷的晶體共同組成，因此，受激發(fā)的空穴與電子將會(huì)在間隔內(nèi)進(jìn)行自由運(yùn)動(dòng)并完成重新組合，但是，其在抵達(dá)晶體表面時(shí)，便會(huì)引發(fā)周圍的介質(zhì)發(fā)生較大的化學(xué)變化，例如：羥基與正電空穴進(jìn)行反應(yīng)，便會(huì)形成羥基自由基，而電子在吸收氧的情況下，又會(huì)形成氧負(fù)粒子，且其會(huì)與水進(jìn)行反應(yīng)，并最終形成羥基自由基。由于羥基與過(guò)羥基均能讓數(shù)值出現(xiàn)分解反應(yīng)，這樣便會(huì)使得涂膜出現(xiàn)了粉化、變色以及失光等問(wèn)題。金紅石型的二氧化鈦（TiO2），其表面還有大量的鈦元素、鋯元素以及鋁元素，而此類元素將會(huì)形成一層較厚的化合物屏障，這樣便能夠在激發(fā)電子通過(guò)有缺陷晶格時(shí)，形成空隙與電子重新結(jié)合的中心，并以此避免電子與空穴數(shù)目過(guò)多的到達(dá)晶體表面。

此外，該屏障的存在還能夠?yàn)檫^(guò)羥基以及羥基重新結(jié)合提供一定的活性，從而讓金紅石型納米TiO2的紫外線吸收活性得到增強(qiáng)，并實(shí)現(xiàn)對(duì)基體樹脂的保護(hù)。

在結(jié)合本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，可以明確地了解到防腐涂料的性能與納米粉體的量存在著正相關(guān)性，例如：在本次實(shí)驗(yàn)中加入了8%納米TiO2粉體的復(fù)合涂料，其在同樣時(shí)長(zhǎng)的紫外光照射下，其顏色變化值最?。伾兓瘍H為原始涂料的20%）。長(zhǎng)時(shí)間的紫外線照射之所以會(huì)使得涂料出現(xiàn)變色分化以及失效等問(wèn)題，主要原因在于紫外線可以對(duì)涂層的基體樹脂，而納米TiO2粉體不僅能夠?qū)ψ贤夤膺M(jìn)行吸收，同時(shí)能夠?qū)ζ溥M(jìn)行一定程度的漫射，這樣便實(shí)現(xiàn)了對(duì)涂料基體樹脂的保護(hù)。在本次色差變化數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行研究后，可以了解到老化時(shí)間在210～240h 時(shí)，其色差變化極為劇烈；而出現(xiàn)該種情況的主要原因在于樹脂體系方面的問(wèn)題。

耐酸橡膠重防腐涂料加入了顏填劑、助劑、特種添加劑以及丙烯酸樹脂等，同時(shí)采用了更加先進(jìn)的加工工藝，因此該種涂料具有極強(qiáng)的防腐蝕性能，并且在對(duì)它進(jìn)行改性后，其使用壽命得到了延長(zhǎng)，并且能夠適應(yīng)各類苛刻的環(huán)境。為了能夠進(jìn)一步明確單組分納米復(fù)合材料與雙組分納米復(fù)合材料性能的差別，還對(duì)兩種重防腐材料進(jìn)行了110h 的老化對(duì)比，而結(jié)果表明雙組分納米復(fù)合涂料在同等的老化時(shí)間下，其色差之僅為未加入TiO2粉體的1/2。當(dāng)然，通過(guò)在各類涂料中，應(yīng)當(dāng)加入適量的納米二氧化鈦粉體，這樣在發(fā)揮二氧化鈦吸收紫外線功能的同時(shí)，避免其剩余的粉體對(duì)涂料的基體樹脂鍵能造成產(chǎn)生破壞。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

納米TiO2可以吸收紫外光區(qū)（200～400 納米）94.21%的光線，并且其還能夠有效的屏蔽紫外線，因此，納米TiO2是一種有效的無(wú)機(jī)物納米紫外屏蔽劑。涂料的抗老化能力與納米TiO2的加入量成正相關(guān)，所以，涂料在加入了納米TiO2粉體后，其使用壽命將會(huì)得到較大幅度的延長(zhǎng)。在對(duì)雙分納米復(fù)合涂料進(jìn)行了改性后，它的耐后性得到了較大幅度提升，且其防腐蝕性能也得到了增強(qiáng)，并能在更加苛刻的環(huán)境中進(jìn)行使用。單組分耐酸橡膠納米復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)了改進(jìn)后，其耐腐蝕性能耐寒性以及抗水性均得到了較大幅度的提升，但是其抗老化的性能出現(xiàn)了下滑。

由于納米紫外屏蔽劑的加入，可以有效的提升涂料產(chǎn)品的性能，并且其成本并不會(huì)大幅度的提升，而為了能夠讓涂料產(chǎn)品具有更強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，可以在重防腐蝕涂料中加入適量的納米紫外屏蔽劑。

綜上所述，在二氧化鈦（TiO2）可以很好的應(yīng)用于重腐蝕性的環(huán)境之中，而涂料在環(huán)境也使此類產(chǎn)品的老化也在不斷加速，而二氧化鈦（TiO2）是一種極佳的防腐蝕性材料，因此，企業(yè)在進(jìn)行重防腐涂料等產(chǎn)品生產(chǎn)的過(guò)程中，可以適量的加入鈦白粉，這樣不僅能夠提高涂料的抗腐蝕性能，同時(shí)能避免其老化速度過(guò)快。復(fù)合涂料已經(jīng)在防腐領(lǐng)域發(fā)揮了極為重要的角色，而隨著化工業(yè)的不斷繁榮，這也使得重防腐涂料的市場(chǎng)快速擴(kuò)大。在防腐涂料中加入適量的二氧化鈦（TiO2），可以有效提升重防腐涂料的性能，從而為強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等產(chǎn)品的運(yùn)輸提供保障，所以，二氧化鈦（TiO2）具有極大的市場(chǎng)潛力，并且二氧化鈦（TiO2）生產(chǎn)具有高技術(shù)門檻、高附加值等方面的特點(diǎn)，而此類民營(yíng)企業(yè)通過(guò)對(duì)革新生產(chǎn)工藝，不僅可以實(shí)現(xiàn)企業(yè)的進(jìn)一步盈利，同時(shí)還能夠推動(dòng)二氧化碳（TiO2）生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展。