反滲透處理系統(tǒng)中阻垢劑效果研究

徐 思

(成都文化旅游發(fā)展集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川成都 610000)

當(dāng)前，反滲透膜應(yīng)用是解決干旱、半干旱地區(qū)水含鹽量過高的最高效、最現(xiàn)實(shí)的方法.反滲透膜應(yīng)用的前處理工序包括:緩沙過濾處理、離子交換處理以及未過濾處理.先前完成的中試研究表明，高含鹽量水在當(dāng)前已成熟應(yīng)用的反滲透膜技術(shù)處理中的回水約為率80%，此平回水率勢(shì)必造成大量珍貴水量的浪費(fèi).限制反滲透膜回水率提升的一個(gè)主要問題是，當(dāng)含鹽水溶液被處理和進(jìn)一步脫水至一定水平時(shí)，水中高含量、微溶的離子將會(huì)在反滲透膜表面形成沉淀和結(jié)垢，阻止純水進(jìn)一步被反滲透力推進(jìn)通過反滲透膜，由此降低過濾水的出水量，并且將破壞反滲透膜結(jié)構(gòu)和功能[1-4].

當(dāng)前提高反滲透膜回水率、提升反滲透膜效率的重要途徑之一就是阻止超飽和鹽分在反滲透膜表面的結(jié)垢.析出時(shí)間指的是超飽和的、將形成鹽分結(jié)垢的溶解態(tài)的鹽離子，從其達(dá)到超飽和濃度到實(shí)際結(jié)垢析出所經(jīng)過的時(shí)間.如果析出時(shí)間較長(zhǎng)，則即使鹽分離子濃度達(dá)到超飽和濃度，也不會(huì)在處理時(shí)間內(nèi)析出結(jié)垢[5-8].本文對(duì)阻止結(jié)垢的兩種方法進(jìn)行了研究，研究介質(zhì)為硫酸鈣溶解鹽.通過此研究測(cè)定出時(shí)長(zhǎng)短于高含鹽量水在反滲透膜應(yīng)用處理中停留時(shí)間的超飽和溶解鹽濃度，并且研究析出時(shí)間對(duì)阻垢劑(抑制超飽和鹽粒子結(jié)晶析出的化學(xué)試劑)的響應(yīng)效果，從而據(jù)此研究阻垢劑在反滲透膜應(yīng)用處理中的加藥劑量，使得超飽和鹽離子在結(jié)晶、結(jié)垢并析出之前離開反滲透膜表面[9-16].

1 材料及方法

1.1 方法框架

本研究旨在探索阻垢劑(結(jié)垢抑制劑)對(duì)超飽和溶解鹽離子析出時(shí)間的影響.選取鈣離子和二價(jià)硫酸根離子作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，即析出結(jié)垢體主要為石膏粒子(二水合硫酸根).實(shí)驗(yàn)使用非接觸式物理攪拌混勻裝置，排除實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)外的可能的結(jié)晶體(雜質(zhì))，實(shí)驗(yàn)使用電導(dǎo)儀、分光光度儀及相關(guān)儀器測(cè)量溶液導(dǎo)電率、吸光度等與結(jié)晶析出過程緊密相關(guān)的物理化學(xué)指標(biāo).

1.2 儀器及材料標(biāo)準(zhǔn)

1.2.1 試驗(yàn)儀器

可見光分光光度儀:722N.電導(dǎo)率儀:奧豪斯ST300C/B.IKA磁力攪拌器:RCT basic package 1

1.2.2 試驗(yàn)材料

氯化鈣、硫酸鈣均使用化學(xué)純度(99%)，阻垢劑使用Flocon135?結(jié)垢抑制劑和PT100?結(jié)垢抑制劑，配液均使用去離子純凈水(DI/Milli-Q).材料質(zhì)量精確至1.0 mg，儲(chǔ)存溶液體積最大不超過1L.按需制備特定濃度阻垢劑溶液，儲(chǔ)存溶液體積最大不超過2 L，有效期限不超過2個(gè)月.研究溶液目標(biāo)濃度硫酸鈉(Na2SO4)、氯化鈣(CaCl2)均為0.075 mol/L.目標(biāo)反應(yīng)溶液體積精確到10-3mL.

1.3 超飽和溶液制備及析出過程觀測(cè)

超飽和溶液制備效果必須盡可能使兩種溶液形成的微溶鹽離子(Ca2+、SO42-)瞬間達(dá)到均值狀態(tài)下目標(biāo)濃度(0.075 mol/L及其他等級(jí)濃度).混合裝置由特制器皿、非接觸式攪拌器以及毛細(xì)導(dǎo)液管等組成.阻垢劑的加入時(shí)間安排在儲(chǔ)備目標(biāo)溶液混合之前.電導(dǎo)儀、分光光度儀及相關(guān)儀器將為實(shí)驗(yàn)提供實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)測(cè)量.電導(dǎo)儀測(cè)量時(shí)長(zhǎng)控制在40～50秒；分光光度儀調(diào)整參數(shù)為:600 nm波長(zhǎng)，輸出數(shù)據(jù)為透光度(T%).同時(shí)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)溶液溫度，以無明顯波動(dòng)為數(shù)據(jù)可信基礎(chǔ).透光度通過吸光度公式轉(zhuǎn)換吸光度＝-log10(透光度)，吸光度精確至0.001、透光度精確至0.1%.

1.4 試驗(yàn)條件

在兩個(gè)類型試驗(yàn)條件下進(jìn)行析出時(shí)間測(cè)定:(1)空白條件下(不加阻垢劑)，進(jìn)行多組試驗(yàn)，溶液超飽和度分別為:18.60倍、12.02倍、10.44倍、8.91倍、8.18倍.其中18.60倍超飽和度溶液試驗(yàn)被用于測(cè)試計(jì)算極限斜率參數(shù)；(2)18.60倍超飽和度條件下，對(duì)兩種阻垢劑Flocon135?和PT100?分別設(shè)置0 mg/L、、0.25 mg/L、0.5 mg/L 以及 1 mg/L 濃度，測(cè)定析出時(shí)間.

1.5 數(shù)據(jù)分析及極限斜率

對(duì)吸光度-時(shí)間曲線進(jìn)行描述.通過適用的指數(shù)曲線對(duì)每次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行遞歸處理.通過指數(shù)曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式的各項(xiàng)參數(shù)，確定每次曲線公式的斜率.設(shè)置“極限斜率”概念來計(jì)算結(jié)晶析出時(shí)間.多次試驗(yàn)數(shù)據(jù)均值及標(biāo)準(zhǔn)差作為結(jié)晶析出時(shí)間結(jié)果及試驗(yàn)誤差描述.根據(jù)多次試驗(yàn)測(cè)算結(jié)果，選取數(shù)據(jù)點(diǎn)分布最順暢、最規(guī)律的試驗(yàn)條件下(18.6倍超飽和度)硫酸鈣溶解鹽離子結(jié)晶沉淀過程，作為研究極限斜率的樣本，由此確定的極限斜率數(shù)值將用于后續(xù)各套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析.

2 結(jié)果及討論

2.1 極限斜率

基準(zhǔn)試驗(yàn)條件(0劑量阻垢劑)鈣離子(Ca2+)、硫酸根離子(SO42-)濃度分別為 0.5mol/L、0.75mol/L.考慮離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)系數(shù)的影響，設(shè)定Ca2+、SO42-濃度為CaSO4飽和溶解濃度的18.6倍.空白對(duì)比溶液中不加入阻垢劑.分光光度儀收集吸收 度與時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系如表1及圖1所示.

表1 三組18.6倍超飽和度、0mg/L阻垢劑環(huán)境數(shù)據(jù)Table 1 Three data sets with super saturation degree 18.6 and 0 mg/L anti-scalant

圖1 回歸數(shù)據(jù)圖Fig.1 Data regression

為貼合回歸曲線，反應(yīng)初始0吸收度數(shù)據(jù)未在此圖中顯示.同時(shí)剔除超出吸收度范圍數(shù)據(jù).表2為剔除異常數(shù)據(jù)后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

針對(duì)上述表2三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別通過標(biāo)準(zhǔn)指數(shù)公式進(jìn)行指數(shù)公式擬合(為使曲線貼合結(jié)果而人為設(shè)定了接近于0吸光度的曲線初始值).圖2為擬合曲線及參數(shù).

表2 剔除處理后實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Truncated data results

圖2 數(shù)據(jù)散點(diǎn)圖及擬合曲線公式Fig.2 Plots and fitted equations

三組擬合指數(shù)曲線公式分別如下:

分別對(duì)公式取一階導(dǎo)數(shù)如下:

根據(jù)試驗(yàn)累計(jì)結(jié)果選取大概率數(shù)據(jù)開始顯著偏離基準(zhǔn)線(吸光度＝0)點(diǎn)位.第1條曲線x1＝5分鐘，代入第1條曲線公式計(jì)算曲線斜率如下:

根據(jù)試驗(yàn)累計(jì)結(jié)果，第2條曲線數(shù)據(jù)大概率開始顯著偏離基準(zhǔn)線(吸光度＝0)點(diǎn)位為x2＝5分鐘，代入第2條曲線公式計(jì)算曲線斜率如下:

根據(jù)試驗(yàn)累計(jì)結(jié)果，第3條曲線數(shù)據(jù)大概率開始顯著偏離基準(zhǔn)線(吸光度＝0)點(diǎn)位為x3＝6分鐘，代入第3條曲線公式計(jì)算曲線斜率如下:

取平均值測(cè)算極限斜率數(shù)值為1.398×10-4.

將極限斜率值分別代入3條曲線一階導(dǎo)數(shù)公式(即最初指數(shù)曲線公式求導(dǎo)dy/dx)，并分別計(jì)算各條曲線達(dá)到極限斜率時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間值(x)得到對(duì)應(yīng)該條斜率曲線的結(jié)晶體析出時(shí)間.基于此方法推出多種實(shí)驗(yàn)條件下不同長(zhǎng)度析出時(shí)間及標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)值.上述3組數(shù)據(jù)結(jié)果如下.

此條件下結(jié)晶體析出時(shí)間＝(4.7分鐘+4.7分鐘+6.8分鐘)÷3＝5.4分鐘，標(biāo)準(zhǔn)差為δ＝1.0分鐘.

2.2 不同試驗(yàn)條件結(jié)果數(shù)據(jù)及分析

上述數(shù)據(jù)分析方法應(yīng)用于本研究全部試驗(yàn)數(shù)據(jù).測(cè)算析出時(shí)間的多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將析出時(shí)間作為因變量，對(duì)應(yīng)自變量為超飽和倍數(shù)、阻垢劑濃度.實(shí)驗(yàn)選取5組不同超飽和倍數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)性試驗(yàn)和結(jié)果測(cè)算，得出如表3與表4所示的10.44超飽和倍數(shù)條件下初步結(jié)果數(shù)據(jù)及剔除異常數(shù)據(jù)后結(jié)果數(shù)據(jù)，以及圖3所示剔除異常數(shù)據(jù)后吸光度與時(shí)間關(guān)系.

表3 硫酸鈣溶液10.44倍超飽和溶解倍數(shù)初步數(shù)據(jù)Table 3 Raw data of calcium sulfate solution with super saturation degree 10.44

表4 硫酸鈣溶液10.44倍超飽和溶解倍數(shù)剔除異常后數(shù)據(jù)Table 4 Truncated data of calcium sulfate solution with super saturation degree 10.44

圖3 硫酸鈣溶液10.44倍超飽和溶解倍數(shù)曲線圖Fig.3 Calcium sulfate solution super saturation degree 10.44

根據(jù)先前測(cè)定的極限斜率數(shù)據(jù)1.398×10-4，計(jì)算此輪環(huán)境條件下超飽和硫酸鈣溶液鹽離子結(jié)晶析出時(shí)間，如表5所示:

表5 硫酸鈣溶液10.44倍超飽和溶解倍數(shù)環(huán)境析出時(shí)間結(jié)果Table 5 Calcium sulfate solution with super saturation degree 10.44 induction time results

表6為不同超飽和溶解度倍數(shù)與結(jié)晶析出時(shí)間匯總結(jié)果.

表6 超飽和倍數(shù)與析出時(shí)間關(guān)系Table 6 Super saturation degrees and induction time

計(jì)算偏差值以+-線表示，每一單位誤差對(duì)應(yīng)每 一單位標(biāo)準(zhǔn)方差.圖4對(duì)應(yīng)表6結(jié)果.

圖4 超飽和倍數(shù)與析出時(shí)間關(guān)系Fig.4 Super saturation degree and induction time

結(jié)果顯示，超飽和溶解度鹽離子析出時(shí)間隨超飽和度倍數(shù)增加而縮短.結(jié)果同時(shí)顯示，在相對(duì)較高的超飽和度范圍(10倍及以上)內(nèi)，沉淀結(jié)晶析出時(shí)間受超飽和程度的影響(Δ時(shí)間/Δ超飽和度，即圖4中散點(diǎn)數(shù)據(jù)組成曲線的斜率)相對(duì)較小.因此，在反滲透膜處理高鹽度溶液時(shí)，在不考慮其他工藝參數(shù)及環(huán)境條件下，建議可盡量提升反滲透力度、推高超飽和度，可在有效提升水回收率的同時(shí)不會(huì)因沉淀結(jié)晶析出時(shí)間減少而觸發(fā)反滲透膜表面結(jié)垢.

表7匯總了阻垢劑Flocon135?使用劑量對(duì)結(jié)垢抑制效果的影響.此試驗(yàn)選擇超飽和度18.6倍數(shù)作為不變環(huán)境因子.

表7 Flocon135?使用劑量與析出時(shí)間關(guān)系Table 7 Flocon135?dosages and induction time

圖5匯總試驗(yàn)結(jié)果，每一單位誤差對(duì)應(yīng)每一單位標(biāo)準(zhǔn)方差.

圖5 Flocon135?使用劑量與析出時(shí)間關(guān)系Fig.5 Flocon135?dosage and induction time

由此可看出，超飽和溶解硫酸鹽離子析出時(shí)間，隨著阻垢劑劑量增加而延長(zhǎng).兩者之間正向關(guān)系則進(jìn)一步證明阻垢劑對(duì)微溶鹽粒子結(jié)晶析出過程的抑制和延緩作用.表8顯示阻垢劑PT-100劑量與結(jié)垢抑制效果之間的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果.此試驗(yàn)也選擇超飽和度18.6倍數(shù)作為不變環(huán)境因子.

表8 PT-100使用劑量與析出時(shí)間關(guān)系Table 8 PT-100 dosages and induction time

結(jié)合正負(fù)誤差線，將數(shù)據(jù)作圖如圖6所示.

圖6 PT-100使用劑量與析出時(shí)間關(guān)系Fig.6 PT-100 dosage and induction time

由此也可看出，與Flocon135?效果類似，超飽和溶解硫酸鹽離子析出時(shí)間，隨著阻垢劑劑量增加而延長(zhǎng).兩者之間正向關(guān)系則進(jìn)一步證明阻垢劑對(duì)微溶鹽粒子結(jié)晶析出過程的抑制和延緩作用.

3 結(jié)論

隨著超飽和溶解鹽超飽和倍數(shù)增加，超飽和溶解鹽離子析出時(shí)間縮短；鹽溶液離子超飽和度接近20倍數(shù)情況下，結(jié)晶析出時(shí)間接近0.在7.0倍數(shù)超飽和度水平，微溶鹽析出時(shí)間大約為10小時(shí)；此長(zhǎng)度析出時(shí)間的硫酸鈣溶解鹽不會(huì)對(duì)反滲透膜處理系統(tǒng)運(yùn)行及維護(hù)帶來問題，因?yàn)榇碎L(zhǎng)度析出時(shí)間大部分情況下比系統(tǒng)處理水力停留時(shí)間更短.試驗(yàn)結(jié)果顯示阻垢劑效果達(dá)到預(yù)期，阻垢劑劑量增加引起了結(jié)晶析出時(shí)間的延長(zhǎng).試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了，在1mg/L濃度范圍以內(nèi)，阻垢劑使用量與析出時(shí)間之間呈現(xiàn)線性正向關(guān)系.本研究測(cè)試的兩種阻垢劑(Flocon135?及PT-100)均在相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持了阻垢效力，其中Flocon135?效力持續(xù)了長(zhǎng)達(dá)5小時(shí).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)locon135?阻垢劑效力強(qiáng)于PT-100阻垢劑，在同一劑量水平的結(jié)垢抑制時(shí)間以及試劑穩(wěn)定性方面均表現(xiàn)更佳.