2，3,3，3-四氟丙烯（HFO-1234yf）專利統(tǒng)計與分析

李雄亞

（環(huán)境保護部環(huán)境保護對外合作中心，北京 100035）

0 前言

2006年5月，歐盟出臺了關(guān)于汽車空調(diào)系統(tǒng)排放物的MAC指令（2006/40/EC）[1]。該法規(guī)要求，從2011年1月1日起，在歐盟境內(nèi)不批準使用GWP超過150的含氟氣體的所有新車型的生產(chǎn)和銷售；從2017年1月1日起，不批準使用GWP超過150的含氟氣體的所有新車的生產(chǎn)和銷售。2016年10月，在盧旺達首都基加利召開的《蒙特利爾議定書》第28次締約方會議上，達成了關(guān)于HFCs削減的基加利修正案，包括HFC-134a在內(nèi)的18種HFCs被列為受控物質(zhì)[2]。開發(fā)綜合性能優(yōu)異的低GWP值替代品成為行業(yè)研究的熱點。

2，3，3，3-四氟丙烯，即 HFO-1234yf，英文名稱 2，3，3，3-tetrafluoro-1-propene， 分 子 式 為CF3CF=CH2。HFO-1234yf的 ODP 值為 0，GWP 值僅為1，是汽車空調(diào)用HFC-134a制冷劑的候選替代品。目前霍尼韋爾和科慕公司已經(jīng)實現(xiàn)了HFO-1234yf的工業(yè)化生產(chǎn)，其基于HFO-1234yf推出的一系列可用于替代現(xiàn)有HCFC-22、R410A制冷劑的混配產(chǎn)品也正逐步打開環(huán)境友好制冷解決方案的市場。對HFO-1234yf專利進行系統(tǒng)的分析，對我國的ODS替代品的開發(fā)及應(yīng)用研究具有較好的參考意義。

1 HFO-1234yf專利統(tǒng)計與分析

1.1 HFO-1234yf專利申請概況

1.1.1 全球?qū)＠艣r

本文所涉及專利的公開（公告）日期截止至2017 年 9 月 30 日， 以 HFO-1234yf和 2，3，3，3-tetrafluoro-1-propene為關(guān)鍵詞，利用邏輯檢索式，對HFO-1234yf進行專利檢索。數(shù)據(jù)來源為Derwent專利數(shù)據(jù)庫。經(jīng)檢索，統(tǒng)計范圍內(nèi)，HFO-1234yf在全球共公開了5319件專利，合計1116組同族專利（Derwent同族）。

（1）專利公開趨勢

從專利申請量的年度分布看（圖1），早在20世紀50年代，杜邦公司（2015年7月杜邦公司氟產(chǎn)品業(yè)務(wù)拆分至科慕公司[3]，下文所指科慕專利包含原杜邦相關(guān)專利）就已對HFO-1234yf的制備技術(shù)開展了研究[4]，此后一直到2004年HFO-1234yf的專利申請狀態(tài)一直處于停滯階段。

為促進技術(shù)更新與產(chǎn)品換代，從2005年開始，霍尼韋爾、科慕公司在HFO-1234yf的專利申請量開始呈上升趨勢。同時受 《蒙特利爾議定書》，特別是歐盟MAC指令等政策影響，HFO-1234yf作為汽車空調(diào)制冷劑HFC-134a的替代品得到空前關(guān)注，HFO-1234yf成為行業(yè)研究的熱點，HFO-1234yf的專利申請進入蓬勃發(fā)展階段。

圖1 HFO-1234yf專利公開趨勢/件

（2）專利分布區(qū)域

從專利申請分布區(qū)域來看 （圖 2），HFO-1234yf專利布局集中在美國、日本、中國和歐洲地區(qū)。其中，美國專利超過了1000件，占據(jù)絕對優(yōu)勢地位，這也說明HFO-1234yf的技術(shù)主要集中在美國企業(yè)，同時他們也非常重視日本、歐洲、中國地區(qū)的市場布局。

圖2 HFO-1234yf全球范圍專利國家/地區(qū)排名Top10

（3）專利權(quán)人分布

經(jīng)合并同族專利，表1列舉了HFO-1234yf專利申請數(shù)量最多的10家專利權(quán)人。從表中可以看出，HFO-1234yf相關(guān)的專利主要集中在霍尼韋爾公司，持有164組專利，占總專利數(shù)的15.7%；其次為科慕公司，持有108組專利，占總專利數(shù)的10.3%；第三是三菱電機株式會社，持有104組專利，占總專利數(shù)的10%。其中，霍尼韋爾和科慕公司專利主要集中在HFO-1234yf的制備與組合物領(lǐng)域，三菱電機的專利則主要集中在制冷系統(tǒng)領(lǐng)域。

TOP10專利權(quán)人的專利量占總專利數(shù)的68%。從中不難看出，該領(lǐng)域的專利申請集中在霍尼韋爾、科慕等少數(shù)幾家申請人的手中，技術(shù)壟斷度較高。

表1 HFO-1234yf專利權(quán)人TOP10

1.1.2 中國專利概況

（1）專利公開趨勢

檢索期內(nèi)，HFO-1234yf中國專利共計983條專利，合539組同族專利。專利申請量從2009年起，增長速度明顯加快，2015年中國專利公開量達到了148組。如圖3所示。

圖3 HFO-1234yf中國專利公開趨勢

（2）專利權(quán)人分布

通過對專利權(quán)人的統(tǒng)計分析 （表2），HFO-1234yf中國專利也主要集中在霍尼韋爾、杜邦和阿科瑪，分別占總專利數(shù)的16.3%、11.9%和9.6%。TOP10專利權(quán)人的專利申請占申請總量的68.6%，跨國企業(yè)技術(shù)壟斷度高，與全球?qū)＠暾埐季诸愃啤?/p>

表2 HFO-1234yf中國專利TOP10專利權(quán)人

其中，國內(nèi)企業(yè)共有37家，共計申請114組專利，僅占總申請量的21%。TOP10專利權(quán)人如表3所示。

表3 HFO-1234yf國內(nèi)企業(yè)專利申請TOP10

1.2 HFO-1234yf專利技術(shù)分析

按照技術(shù)領(lǐng)域劃分，HFO-1234yf專利可分為制備和應(yīng)用專利（含組合物與終端應(yīng)用專利）。在技術(shù)領(lǐng)域布局上，跨國企業(yè)注重終端應(yīng)用布局，應(yīng)用專利公開數(shù)量遠高于制備專利。

1.2.1 制備專利分析

HFO-1234yf共289組制備專利（含提純和催化劑相關(guān)專利），公開趨勢如圖4所示。全球?qū)＠暾埩亢椭袊鴮＠暾埩糠謩e從2005年和2009年開始呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，可見國外公司對中國市場的重視程度。HFO-1234yf制備專利基本被霍尼韋爾、科慕和阿科瑪公司所壟斷。

圖4 HFO-1234yf制備專利公開趨勢

HFO-1234yf制備路線較多，按起始原料分，專利數(shù)量TOP10的制備路線如圖5所示。

圖5 HFO-1234yf制備專利TOP10制備路線

1.2.2 應(yīng)用專利分析

HFO-1234yf應(yīng)用專利共計757組，全球申請量和中國申請量都從2007年呈現(xiàn)爆發(fā)式增長（圖6），與制備技術(shù)專利申請量趨勢基本同步，可見跨國企業(yè)非常重視應(yīng)用專利布局，從而控制HFO-1234yf下游行業(yè)。

圖6 HFO-1234yf應(yīng)用專利公開趨勢

從應(yīng)用專利類型上看（圖7），最多的是制冷系統(tǒng)相關(guān)專利，主要申請人有三菱電機株式會社、松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社和法雷奧集團等；其次是制冷劑組合物專利，主要有霍尼韋爾和科慕公司；再者是其他用途組合物相關(guān)專利（作滅火劑、傳熱介質(zhì)、溶劑、清洗劑、發(fā)泡劑、氣溶膠推進劑等）。組合物專利同樣基本上被霍尼韋爾、科慕、阿科瑪公司所壟斷。

圖7 HFO-1234yf應(yīng)用專利分布

2 總結(jié)與討論

分析HFO-1234yf的專利布局，自2005年開始HFO-1234yf逐步成為各大公司的研究熱點。HFO-1234yf的制備及組合物技術(shù)，基本被霍尼韋爾、科慕等跨國企業(yè)所壟斷，從而實現(xiàn)對生產(chǎn)行業(yè)和終端應(yīng)用行業(yè)的控制。他們不僅在專利保護上做了非常嚴密的布局，而且非常注重中國市場，中國專利申請與全球?qū)＠暾堏厔莼就健?/p>

我國雖然是全球最大的HCFCs、HFCs生產(chǎn)和消費國，但由于新產(chǎn)品開發(fā)體系尚不完整，企業(yè)原始創(chuàng)新能力不足，上下游合作應(yīng)用研究不緊密，造成國內(nèi)ODS替代品開發(fā)始終以跟蹤為主，難以實現(xiàn)原始創(chuàng)新。

在全球HCFCs加速淘汰和即將面臨的HFCs削減行動中，國內(nèi)企業(yè)有必要借鑒跨國企業(yè)新品開發(fā)與專利布局的經(jīng)驗，方能在新型低GWP值替代品的開發(fā)與應(yīng)用中取得主動權(quán)。

[1] Directive 2006/40/EC on emissions from air conditioning systems in motor vehicles， http：//ec.europa.eu， 17 May 2006.

[2] 關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書締約方第二十八次會議報告，UNEP/OZL.Pro.28/12，15 Nov.，2016.

[3] DuPont Completes Spin-off of The Chemours Company，www.dupont.com，1 July，2015.

[4] Maley M D.Process For Preparing 2，3，3，3-tetrafluoropropene： US， 2931840[P].1960-04-05.