甲烷爆炸初期關(guān)鍵自由基化學(xué)發(fā)光與爆炸壓力的耦合關(guān)系分析

李孝斌，崔瀝巍，張瑞杰，3，黃宇翔

（1. 中國(guó)人民警察大學(xué)消防工程系，河北 廊坊 065000；2. 中國(guó)人民警察大學(xué)研究生部，河北 廊坊 065000；3. 山西省安康市消防支隊(duì)，陜西 安康 725000）

1 引言

甲烷氧化機(jī)理的研究是實(shí)現(xiàn)甲烷抑爆的基礎(chǔ)。目前，對(duì)于甲烷爆炸的相關(guān)研究，宏觀層面多采用實(shí)驗(yàn)、數(shù)值模擬或計(jì)算機(jī)模擬等方法，分析爆炸壓力、升壓速率、火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊群暧^參數(shù)［1-3］；微觀層面多采用計(jì)算機(jī)模擬［4-5］或?qū)嶒?yàn)等方法［6］，分析甲烷爆炸過(guò)程中相關(guān)自由基的變化過(guò)程。

甲烷氧化機(jī)理的研究可分為詳細(xì)機(jī)理研究和簡(jiǎn)化機(jī)理研究。詳細(xì)機(jī)理幾乎涵蓋了甲烷氧化過(guò)程中所有組分及其基元反應(yīng)，可適用于所有情況，目前，最受廣大研究人員認(rèn)可的是美國(guó)Lawrence Livermore 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論分析給出的包括53 種組分、325 個(gè)反應(yīng)的甲烷燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)的詳細(xì)機(jī)理［7］。但詳細(xì)機(jī)理對(duì)于分析某種特定工況或產(chǎn)物顯得過(guò)于復(fù)雜，為了更好地理解甲烷氧化的過(guò)程，降低計(jì)算的難度，一些簡(jiǎn)化機(jī)理［8-11］被陸續(xù)提出，例如Peter 等［9］提出的包含14 種組分、18 個(gè)反應(yīng)的簡(jiǎn)化機(jī)理?；谶@些簡(jiǎn)化機(jī)理，研究人員對(duì)甲烷爆炸的多個(gè)方面進(jìn)行了模擬研究［12-16］。如Lacaze 等［12］模擬了湍流甲烷噴射的電火花點(diǎn)火過(guò)程；Bidi 等［13］對(duì)管道中湍流甲烷火焰的燃燒進(jìn)行了數(shù)值模擬分析；Wang 等［14］對(duì)甲烷的再燃燒過(guò)程進(jìn)行了模擬研究。近年來(lái)，甲烷氧化機(jī)理也被運(yùn)用到抑爆劑抑爆效果的數(shù)值分析上［17-18］，如Fan等［18］綜合運(yùn)用實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬方法對(duì)NaHCO3粉體抑制甲烷燃燒的機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)火焰中H 和OH 自由基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至一個(gè)穩(wěn)定值，層流火焰燃燒速率將顯著降低。

氧化機(jī)理的研究使關(guān)鍵自由基在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮的作用受到關(guān)注。20 世紀(jì)70 年代，Gaydon［19］給出了各種不同自由基/分子的發(fā)射光譜的特征波長(zhǎng)及譜帶，使得利用火焰光譜辨識(shí)不同粒子成為可能，為使用光學(xué)方法研究自由基變化提供了理論基礎(chǔ)。Higgins等［20］研究了層流預(yù)混火焰中CH?自由基的特征光譜強(qiáng)度的變化規(guī)律，分析了火焰拉伸、環(huán)境壓力和NOx的產(chǎn)生量與CH?、OH?自由基的光譜強(qiáng)度之間的關(guān)系。李艷紅等［21］提出了在反應(yīng)的最初階段，影響H?、O?和OH?自由基濃度的關(guān)鍵反應(yīng)步。He［22］通過(guò)分子模擬發(fā)現(xiàn)甲烷氧化過(guò)程中HCHO 是最關(guān)鍵的中間產(chǎn)物，OH?是最重要的自由基。

綜上所述，現(xiàn)有研究成果中，詳細(xì)機(jī)理研究較為成熟，適用范圍較廣，簡(jiǎn)化機(jī)理對(duì)于具體情況的適用度好，計(jì)算簡(jiǎn)便。但是對(duì)于爆炸過(guò)程中自由基的變化與爆炸壓力等宏觀參數(shù)變化的聯(lián)系尚不明確，缺乏相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。為此，本研究采用光譜分析和數(shù)據(jù)同步分析方法，分析通過(guò)甲烷爆炸實(shí)驗(yàn)采集到的甲烷爆炸過(guò)程中火焰發(fā)射光譜和爆炸壓力，分析CO2、C2、CHO?、OH?、C3等關(guān)鍵自由基或分子與爆炸壓力的變化，得出相關(guān)自由基含量與甲烷爆炸壓力發(fā)展過(guò)程之間的耦合變化關(guān)系，為進(jìn)一步研究微觀抑爆機(jī)理與宏觀抑爆效果之間的耦合作用關(guān)系打下基礎(chǔ)，為有針對(duì)性地改進(jìn)抑爆劑的抑爆效果提供參考。

2 試驗(yàn)系統(tǒng)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖1 所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括兩大部分，第一部分用于甲烷爆炸壓力的測(cè)試，主要由20 L 球型爆炸裝置、控制系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、壓力采集系統(tǒng)和點(diǎn)火系統(tǒng)。其中20 L 球形裝置根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO6184?1 設(shè)計(jì)制造，材質(zhì)為不銹鋼，在甲烷爆炸過(guò)程中處于密閉狀態(tài)，最高承受2.5 MPa。而對(duì)于不同氣體配比下的爆炸壓力數(shù)據(jù)由球內(nèi)傳感器采集，壓力傳感器為美國(guó)Dytran 公司制造的壓電式高靈敏傳感器，靈敏度為22.2 mv/psi，動(dòng)態(tài)響應(yīng)頻率為250 kHz，壓力測(cè)試范圍為0～1.7 MPa，采樣頻率為2000 Hz，可以實(shí)時(shí)將數(shù)據(jù)傳輸給計(jì)算機(jī)并記錄。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental set?up

第二部分用于光譜采集，光譜采集系統(tǒng)包括光柵光譜儀、光譜采集探頭和配套的光譜數(shù)據(jù)采集軟件，本實(shí)驗(yàn)使用光譜儀為英國(guó)產(chǎn)Newton Andor Shamrock 500i 光柵光譜儀光柵，其光柵分辨率為0.3 nm，單次拍攝波長(zhǎng)寬度為350 nm，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于同一種工況分別進(jìn)行187～534 nm、520～874 nm、860～1210 nm 三個(gè)波段拍攝，拍攝頻率為1000 Hz。

2.2 試驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)采用分壓法配氣，在加入甲烷之前將裝置內(nèi)壓力抽到-0.04 MPa，再將甲烷用氣囊接在進(jìn)氣口放入爆炸裝置內(nèi)，使內(nèi)部達(dá)到-0.03 MPa，由于爆炸裝置為20 L，儲(chǔ)氣罐為6 L，將儲(chǔ)氣罐內(nèi)1 MPa 壓力氣體噴入腔室后爆炸腔內(nèi)恰為常壓狀態(tài)。由于光譜儀單次拍攝波長(zhǎng)范圍有限，所以同一工況需分三個(gè)波段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)波段均進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)三次。共完成實(shí)驗(yàn)18 組，其中10%的甲烷/空氣預(yù)混氣體爆炸實(shí)驗(yàn)9 組，用于甲烷爆炸光譜和壓力數(shù)據(jù)的采集；金屬絲空放電點(diǎn)火9 組，用于剔除點(diǎn)火絲火焰對(duì)光譜數(shù)據(jù)的影響。點(diǎn)火能均為1 J。

表1 實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Testing program

3 分析方法

3.1 光譜分析方法

采用光譜比較法［23］對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，對(duì)得到的原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行波峰篩選得到光譜峰值數(shù)據(jù)，然后扣除背景光和點(diǎn)火背景，通過(guò)光譜比較，將爆炸火焰發(fā)射光譜與譜圖［24］中提供的各種不同自由基的特征發(fā)射光譜的波長(zhǎng)進(jìn)行對(duì)比，得到實(shí)驗(yàn)中爆炸火焰中存在的部分自由基或分子的發(fā)射光譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)。自由基或分子特征光譜的光譜強(qiáng)度與自由基含量呈正相關(guān)關(guān)系，因此由光譜強(qiáng)度曲線即可以分析出自由基含量變化過(guò)程。

3.2 爆炸壓力與光譜數(shù)據(jù)時(shí)間同步方法

圖2 為甲烷爆炸壓力與光譜時(shí)間耦合關(guān)系，當(dāng)甲烷預(yù)混氣體在遇到點(diǎn)火絲點(diǎn)火之后，并不是立即就發(fā)生爆炸，在爆炸之前會(huì)經(jīng)歷包括燃燒感應(yīng)期和燃燒轉(zhuǎn)為爆炸的響應(yīng)時(shí)間［25］。本實(shí)驗(yàn)以甲烷燃燒感應(yīng)期的開(kāi)始時(shí)刻T0為光譜與壓力數(shù)據(jù)的同步時(shí)刻，對(duì)于光譜數(shù)據(jù)，當(dāng)開(kāi)始采集到光譜變化信號(hào)的時(shí)刻即為甲烷燃燒感應(yīng)期的開(kāi)始時(shí)刻T0，對(duì)于壓力數(shù)據(jù)，壓力曲線出現(xiàn)第一次上升的過(guò)程為儲(chǔ)粉罐［26］空噴空氣的過(guò)程，此套設(shè)備的儲(chǔ)粉罐噴氣動(dòng)作時(shí)長(zhǎng)為40 ms，當(dāng)噴氣結(jié)束后，控制系統(tǒng)在接到壓力信號(hào)后延遲40 ms 后向點(diǎn)火系統(tǒng)發(fā)出點(diǎn)火指令，因此，甲烷燃燒感應(yīng)期的開(kāi)始時(shí)刻T0應(yīng)該是在壓力曲線發(fā)生第一次上升后延遲40 ms 的時(shí)刻。選取T0時(shí)刻作為時(shí)間的零點(diǎn)，將壓力曲線與不同自由基的光譜強(qiáng)度變化曲線放在同一坐標(biāo)中，通過(guò)分析甲烷爆炸早期爆炸壓力和不同自由基光譜強(qiáng)度在同一時(shí)間段的變化規(guī)律，就可以得到各個(gè)自由基與甲烷爆炸壓力變化的關(guān)系，建立宏觀爆炸壓力與微觀自由基變化之間的關(guān)系。

圖2 甲烷爆炸壓力與光譜時(shí)間分析耦合圖Fig.2 Coupling analysis diagram of methane explosion pres?sure and spectral time

3 自由基與爆炸壓力的耦合關(guān)系分析

對(duì)于某一種粒子而言，受甲烷爆炸的不穩(wěn)定性影響，并非其所有特征波長(zhǎng)或特征譜帶處均能探測(cè)到穩(wěn)定的光譜信號(hào)。故選取每種粒子光譜信號(hào)較為穩(wěn)定的特征波長(zhǎng)處的光譜強(qiáng)度與爆炸壓力變化進(jìn)行耦合分析。通過(guò)多個(gè)特征波長(zhǎng)的變化反映其含量的總體變化趨勢(shì)。

3.1 CO2光譜強(qiáng)度分析

圖3為甲烷爆炸初期CO2在403.5 nm 和452.7 nm處的光譜強(qiáng)度與甲烷爆炸壓力變化耦合關(guān)系。由圖3可以看出，在甲烷爆炸感應(yīng)期內(nèi)，基本上探測(cè)不到CO2特征光譜信號(hào)；在爆炸感應(yīng)期結(jié)束以后壓力快速升高時(shí)，其特征光譜強(qiáng)度開(kāi)始出現(xiàn)，并迅速升高；其持續(xù)時(shí)間與甲烷爆炸壓力增大過(guò)程所用時(shí)間基本都為10 ms；由此說(shuō)明，CO2在爆炸升壓階段大量生成；CO2含量變化趨勢(shì)與甲烷升壓過(guò)程呈正相關(guān)關(guān)系。眾所周知，CO2的生成是甲烷爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用結(jié)果。因此，甲烷爆炸壓力增大階段是CO2大量生成的宏觀表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與基本理論一致，證明本研究方法和技術(shù)路線的正確性。同時(shí)可以得出，減少和抑制CO2的生成，可以有效降低甲烷爆炸壓力。

圖3 CO2特征光譜強(qiáng)度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系圖Fig. 3 Coupling relationship between spectral intensity of CO2 and explosion pressure

3.2 C2光譜強(qiáng)度分析

圖4 為 甲 烷 爆 炸 初 期，C2在544.77，554.07，605.97，667.59 nm 波長(zhǎng)處的光譜強(qiáng)度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系。由圖3 可以看出，在爆炸感應(yīng)期初期，C2含量即達(dá)到峰值；在甲烷爆炸的快速升壓階段，C2含量呈現(xiàn)出明顯的達(dá)到峰值后即下降的趨勢(shì)。由此說(shuō)明，C2在爆炸感應(yīng)期內(nèi)大量產(chǎn)生，在爆炸升壓階段大量消耗；微觀角度C2迅速消耗，在宏觀上部分表現(xiàn)為爆炸壓力的迅速上升，其含量變化趨勢(shì)與升壓過(guò)程呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。因此推測(cè)，在爆炸感應(yīng)期減少C2的生成，降低其含量，可以減緩或抑制爆炸進(jìn)程，有效減小甲烷爆炸的壓力。

圖4 C2特征光譜強(qiáng)度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系Fig.4 Coupling relationship between spectral intensity of C2 and explosion pressure

3.3 CHO 光譜強(qiáng)度分析

圖5 為CHO?在329.8 nm 和408.82 nm 波長(zhǎng)處的光譜強(qiáng)度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系。由圖5 可以看出，在爆炸反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)初期的CHO?含量先是在較低水平波動(dòng)，在20 ms 時(shí)刻發(fā)生迅速上升，整個(gè)上升的時(shí)間持續(xù)約5 ms；這段時(shí)間內(nèi)壓力也快速上升到峰值。在甲烷爆炸的升壓階段，CHO?含量迅速降低。由此說(shuō)明，CHO?在爆炸感應(yīng)期內(nèi)大量生成，在爆炸升壓階段大量消耗；微觀角度CHO?迅速消耗在宏觀上部分表現(xiàn)為爆炸壓力的迅速上升，其含量變化趨勢(shì)與升壓過(guò)程呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。因此推測(cè)，在爆炸感應(yīng)期減少CHO?的生成，降低其含量，可以減緩或抑制爆炸進(jìn)程，有效減小甲烷爆炸的壓力。

圖5 CHO?特征光譜強(qiáng)度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系Fig. 5 Coupling relationship between spectral intensity of CHO and explosion pressure

3.4 OH 光譜強(qiáng)度分析

圖6 為OH?在260.85，282.90，306.36，827.83，1014.3 nm 和1027.3 nm 波長(zhǎng)處的光譜強(qiáng)度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系。由圖6 可以看出，OH?含量在整個(gè)甲烷爆炸初期都處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水平上波動(dòng)，沒(méi)有明顯的上升或下降趨勢(shì)。由此說(shuō)明，微觀角度OH?含量的變化無(wú)法在宏觀上通過(guò)甲烷爆炸壓力變化趨勢(shì)反映出來(lái)。

圖6 OH?自由基特征光譜強(qiáng)度與甲烷爆炸壓力耦合關(guān)系Fig.6 Coupling relationship between spectral intensity of OH? radical and methane explosion pressure

由于光譜儀得出的光譜強(qiáng)度是一個(gè)相對(duì)光譜強(qiáng)度，特征光譜強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，只能得出自由基含量保持在一定水平，但無(wú)法得出自由基含量是在較高水平還是在較低水平。結(jié)合前人的研究結(jié)果［21-22，27］，OH?作為關(guān)鍵自由基在整個(gè)甲烷爆炸的過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用，因此推測(cè)，OH?含量處于較高水平；在整個(gè)甲烷爆炸的過(guò)程中抑制OH?產(chǎn)生，降低其含量，可以減緩或抑制爆炸進(jìn)程，有效減小甲烷爆炸的壓力；相同實(shí)驗(yàn)條件下，在加入有效抑爆劑后，在相同坐標(biāo)系下，OH?含量在整個(gè)爆炸過(guò)程中仍處于相對(duì)穩(wěn)定水平，但含量將低于本文中OH?含量。

3.5 C3光譜強(qiáng)度分析

圖7 為C3在396.69，402.27，404.98，407.24 nm波長(zhǎng)處的光譜強(qiáng)度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系。

由圖7 可以看出，C3含量的變化趨勢(shì)在整個(gè)甲烷爆炸初期都大致處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水平上波動(dòng)，沒(méi)有明顯的上升或下降趨勢(shì)。由此說(shuō)明，微觀角度C3含量的變化無(wú)法在宏觀上通過(guò)甲烷爆炸壓力變化趨勢(shì)反映出來(lái)。同時(shí)，無(wú)法得出C3含量是在較高水平還是在較低水平。

圖7 C3自由基特征光譜強(qiáng)度與爆炸壓力變化耦合關(guān)系Fig.7 Coupling relationship between spectral intensity of C3 radical and explosion pressure

4 結(jié)論

（1）CO2在爆炸升壓階段大量生成；C2、CHO?在爆炸感應(yīng)期內(nèi)大量產(chǎn)生，在爆炸升壓階段大量消耗；OH?含量在整個(gè)甲烷爆炸的過(guò)程中處于較高水平。

（2）微觀角度CO2大量生成在宏觀上部分表現(xiàn)為爆炸壓力的迅速上升，其含量變化趨勢(shì)與升壓過(guò)程呈正相關(guān)關(guān)系；C2、CHO?迅速消耗在宏觀上部分表現(xiàn)為爆炸壓力的迅速上升，其含量變化趨勢(shì)與升壓過(guò)程呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；OH?、C3含量的變化無(wú)法在宏觀上通過(guò)甲烷爆炸壓力變化趨勢(shì)反映出來(lái)。

（3）在爆炸感應(yīng)期減少C2、CHO?的生成，降低其含量；在整個(gè)甲烷爆炸的過(guò)程中抑制OH?產(chǎn)生，降低其含量；減少或抑制CO2的生成，可以減緩或抑制爆炸進(jìn)程，有效減小甲烷爆炸的壓力。

（4）CO2含量變化趨勢(shì)與甲烷升壓過(guò)程呈正相關(guān)關(guān)系。甲烷爆炸壓力的升壓階段是CO2大量生成的宏觀表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與基本理論一致，證明了本研究方法和技術(shù)路線的正確性。