激光誘導(dǎo)擊穿光譜同時(shí)分析鋼中夾雜物尺寸和含量的方法研究

賈云海，劉 佳*

1. 鋼鐵研究總院，北京 100081 2. 鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，北京 100081

引 言

鋼中夾雜物粒度大小、 分布及含量對(duì)鋼的性能影響很大，傳統(tǒng)鋼中夾雜物表征方法有金相顯微分析、 掃描電鏡/能譜(SEM/EDS)及電子探針分析(EPMA)等，這些方法樣品前處理繁瑣，要通過大量的視場(chǎng)統(tǒng)計(jì)才能真實(shí)反映鋼中夾雜物粒度分布。但測(cè)量精密度相比火花光譜分析或X射線熒光光譜分析略差。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)分析夾雜物含量或尺寸也有報(bào)道[1-4]，但同時(shí)分析夾雜物含量和尺寸未見報(bào)道。激光誘導(dǎo)擊穿光譜在激發(fā)到夾雜物時(shí)產(chǎn)生比固溶元素高很多的異常光譜強(qiáng)度信號(hào)，反映了夾雜物尺寸和濃度信息。但激光光譜分析夾雜物含量和尺寸的原理尚未研究清楚。本文試圖研究激光光譜同時(shí)分析鋼中夾雜物尺寸和含量的原理并用實(shí)際應(yīng)用來(lái)驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

LIBSOPA 200(鋼研納克)；Nd∶YAG激光器(波長(zhǎng)1 064 nm，脈沖寬度5.2 ns，頻率10 Hz)、 羅蘭圓結(jié)構(gòu)光電倍增管型光譜儀(焦距750 mm，分辨率優(yōu)于0.01 nm)、 密閉沖氬樣品倉(cāng)、 高精度移動(dòng)定位系統(tǒng)、 脈沖延時(shí)控制。

1.2 樣品制備

1.2.1 樣品

分別選擇含球狀A(yù)l2O3及條狀MnS夾雜物的鋼樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其中球狀A(yù)l2O3夾雜物微觀形貌[圖2(a)]為樣品ZBG014, ZBG015, ZBG016，其掃描電鏡測(cè)量的夾雜物尺寸分布見表1；含條狀MnS夾雜物為34CrNiMo6[見圖2(b)]為MnS微觀形貌，用掃描電鏡測(cè)量的夾雜物面積分布見表2。

圖2 夾雜物掃描電鏡圖片(a)：Al夾雜；(b)：Mn夾雜Fig.2 SEM images of inclusions(a): Aluminum inclusions; (b): Mn inclusions

表1 樣品ZBG014, ZBG015, ZBG016中球狀A(yù)l2O3夾雜物粒度及面積分布表Table 1 Globular Al2O3 inclusion size and area distribution of sample ZBG014, ZBG015, ZBG016

表2 1#，2#樣品條狀MnS夾雜物面積分布表Table 2 MnS strip inclusion area distribution of sample 1#，2#

1.2.2 分析條件

用320目碳化硅砂紙打磨樣品，樣品倉(cāng)充低壓氬氣(氣壓6 000 Pa)。選取樣品待測(cè)區(qū)域10.5 mm×10.5 mm，激發(fā)光斑150 μm，步距150 μm，每個(gè)位置激發(fā)2次并取光譜平均值。激光能量25 mJ，焦距750 mm。選Al線396.1 nm，Mn線293.3 nm，延時(shí)100 ns，Al和Mn的光譜信號(hào)時(shí)序見圖1。

圖1 LIBS光譜信號(hào)時(shí)序圖Fig.1 Timing diagram of the spectrum of LIBS

1.3 LIBS分析夾雜物光譜信號(hào)與粒度及面積關(guān)系

1.3.1 鋼中球狀A(yù)l2O3夾雜物光譜信號(hào)與粒度及面積關(guān)系

激光激發(fā)含Al2O3夾雜物及固溶元素Al的鋼樣，光譜強(qiáng)度信號(hào)呈非對(duì)稱右偏峰型的強(qiáng)度-頻數(shù)分布。剔除固溶Al元素產(chǎn)生的，在強(qiáng)度-頻數(shù)分布中較低光譜強(qiáng)度的左側(cè)正態(tài)分布部分，得到Al2O3夾雜物產(chǎn)生的較高的光譜強(qiáng)度，夾雜物光譜信號(hào)隨夾雜物尺寸增加而增加[5]。將ZBG014，ZBG015和ZBG016含球狀A(yù)l2O3夾雜物樣品平均粒度及平均面積與解析出的夾雜鋁光譜強(qiáng)度擬合，見圖3。

圖3 樣品ZBG014, ZBG015, ZBG016夾雜物粒度與強(qiáng)度曲線、 夾雜物面積與強(qiáng)度曲線Fig.3 Correlation curve between inclusion size and intensity and curve between inclusion area and intensity of sample ZBG014, ZBG015, ZBG016

1.3.2 鋼中條狀MnS夾雜物光譜強(qiáng)度與面積關(guān)系

條狀MnS夾雜物尺寸由長(zhǎng)和寬兩個(gè)變量構(gòu)成，將1#和2#兩個(gè)樣品的MnS夾雜物平均面積與解析的夾雜錳強(qiáng)度進(jìn)行擬合，見圖4。

圖4 1#，2#樣品MnS夾雜物面積與錳強(qiáng)度曲線Fig.4 Correlation curve between MnS inclusion area and Mn intensity of sample 1#，2#

2 結(jié)果與討論

2.1 LIBS分析鋼中夾雜物尺寸和濃度原理

2.1.1 LIBS激發(fā)夾雜物光譜強(qiáng)度與夾雜物面積和粒度的關(guān)系

1.3.2 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋼中條狀MnS夾雜物面積與夾雜錳光譜強(qiáng)度呈良好線性關(guān)系，R2>0.99。

因此無(wú)論是球狀?yuàn)A雜物或條狀?yuàn)A雜物，夾雜物在樣品表面的面積與光譜強(qiáng)度呈良好線性關(guān)系。此規(guī)律可用于LIBS測(cè)量球狀?yuàn)A雜物尺寸及其他夾雜物面積。以下從理論上探討夾雜物粒度及含量與光譜強(qiáng)度之間的關(guān)系。

2.1.2 LIBS激發(fā)夾雜物光譜強(qiáng)度與夾雜物粒度的關(guān)系推導(dǎo)

若Ii表示激光打在單個(gè)夾雜物上的其中一個(gè)元素的凈強(qiáng)度信號(hào)，Si表示單個(gè)夾雜物的面積，根據(jù)圖1所示，夾雜物所產(chǎn)生的元素凈強(qiáng)度與夾雜物面積之間可用式(1)表示，激光激發(fā)在鋼鐵樣品表面，燒蝕斑點(diǎn)內(nèi)夾雜物被激發(fā)示意圖(見圖5)。

圖5 激光在鋼鐵樣品表面激發(fā)燒蝕斑點(diǎn)及夾雜物被激發(fā)示意圖D為激光有效激發(fā)圓形斑點(diǎn)直徑，球狀?yuàn)A雜物直徑d，條狀?yuàn)A雜物長(zhǎng)×寬為L(zhǎng)×W，激發(fā)燒蝕深度h約為1 μmFig.5 Sketch map for laser ablation spot which contains ablated globular inclusion and strip inclusionD is the diameter of laser ablation spot, d is the diameter of globular inclusion，strip inclusion length and width are L×W，ablation depth is about 1 μm

Ii=aSi+b

(1)

以球狀氧化鋁為例，假設(shè)鋼表面氧化鋁夾雜物為直徑d的圓形，LIBS激發(fā)深度為h，h一般小于d(本文單脈沖燒蝕深度約1 μm, 激發(fā)兩次h約2 μm)，鋼質(zhì)量一般關(guān)注大于1 μm的夾雜物。設(shè)被LIBS激發(fā)燒蝕掉的夾雜物體積為Vi，則在樣品表面夾雜物的截面的圓面積為式(2)

(2)

由于夾雜物的體積與夾雜物質(zhì)量之間的關(guān)系為式(3)

(3)

其中mi為單激光脈沖燒蝕夾雜物的質(zhì)量，ρi為夾雜物密度，Ii為Al元素異常光譜強(qiáng)度，Al占Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53，由式(1)、 式(2)和式(3)可得式(4)

(4)

(5)

令k=0.132 5πa，則夾雜物鋁元素光譜強(qiáng)度與夾雜物粒徑的關(guān)系見式(6)

(6)

式(6)表明單個(gè)球狀?yuàn)A雜物在鋼表面形成半圓型夾雜物所產(chǎn)生的光譜強(qiáng)度與夾雜物直徑呈拋物線關(guān)系。

測(cè)量中可把尺寸相近的m個(gè)夾雜物顆粒合并統(tǒng)計(jì), 見式(7)

(7)

(8)

(9)

(10)

式(10)展開即是圖3中光譜強(qiáng)度和球狀?yuàn)A雜物粒度關(guān)系的一元二次方程形式。

2.1.3 夾雜物光譜強(qiáng)度與夾雜物含量關(guān)系

若激光光源激發(fā)N個(gè)脈沖，其中n個(gè)脈沖打在夾雜物上，其余打在鐵基體上，根據(jù)式(4)推導(dǎo)，則n個(gè)夾雜物光譜強(qiáng)度之和見式(11)

(11)

(12)

設(shè)ρs為鋼鐵基體的密度，V為基體燒蝕的體積，D為單個(gè)激光脈沖燒蝕坑直徑，D大于夾雜物直徑d，假設(shè)一發(fā)激光脈沖對(duì)夾雜物燒蝕相當(dāng)于平均燒蝕h深度，則單個(gè)脈沖燒蝕樣品基體質(zhì)量(mb)近似為式(13)

(13)

將式(13)代入式(12)中，并進(jìn)行變換可得式(14)

(14)

將式(14)代入式(11)，可得式(15)

(15)

(16)

不是所有形成夾雜物的元素都有現(xiàn)成的夾雜物含量數(shù)據(jù)，而通常每個(gè)元素總含量易于獲得或測(cè)量。設(shè)鋼中某元素總濃度為cT，cT包含鐵基體中固溶及夾雜部分含量。LIBS分析鋼中某元素含量，符合發(fā)射光譜分析公式見式(17)和式(18)

IT=acT+b′

(17)

IT-b′=acT

(18)

將式(16)轉(zhuǎn)化為式(19)

(19)

(20)

式(20)可以用于鋼中任何形狀?yuàn)A雜物含量(質(zhì)量百分比)的計(jì)算。

各種形狀?yuàn)A雜物都可用式(1)根據(jù)LIBS解析的夾雜物光譜強(qiáng)度計(jì)算夾雜物表面積，用式(10)可計(jì)算球狀?yuàn)A雜物在鋼中的顆粒直徑；與此同時(shí)依據(jù)同一套數(shù)據(jù)可用式(20)計(jì)算各種形狀?yuàn)A雜物的含量。

式(16)表示夾雜物濃度與光譜強(qiáng)度關(guān)系是夾雜物顆粒影響的另一種表現(xiàn)形式。其本質(zhì)是樣品表面一定面積的夾雜物被激發(fā)一定深度，夾雜物作為夾雜元素的富集體在等離子體中產(chǎn)生高于平均強(qiáng)度的光譜信號(hào)強(qiáng)度。

本理論推導(dǎo)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。根據(jù)式(10)和式(20)，采用LIBS進(jìn)行一定次數(shù)的測(cè)量，可以同時(shí)測(cè)定鋼中球狀?yuàn)A雜物尺寸和含量。對(duì)于非球狀?yuàn)A雜物，可以用式(1)和式(20)測(cè)定鋼中夾雜物尺寸和含量。

2.2 LIBS分析夾雜物時(shí)高強(qiáng)度光譜信號(hào)產(chǎn)生的機(jī)理

根據(jù)式(1)，鋼材表面夾雜物面積與LIBS產(chǎn)生的夾雜物光譜強(qiáng)度成正比。夾雜物相當(dāng)于夾雜元素局部“富集體”，一旦夾雜物在燒蝕斑中被激發(fā)，釋放的夾雜元素在等離子體中的相對(duì)量，比“分散”固溶于鋼中的固溶元素量要高得多，產(chǎn)生高于平均光譜信號(hào)的高光譜強(qiáng)度。以鋼中夾雜物Al2O3為例，即使激發(fā)很小Al2O3夾雜物顆粒，也能局部釋放出很高含量Al元素，形成Al元素的高光譜強(qiáng)度。如果LIBS激發(fā)斑點(diǎn)直徑是100 μm，一次激發(fā)深度1 μm，打在直徑2 μm的Al2O3夾雜物圓截面上。一次激發(fā)把樣品表面下的直徑2 μm半球狀A(yù)l2O3夾雜物正好完全激發(fā)。假設(shè)激發(fā)點(diǎn)在整個(gè)斑點(diǎn)范圍均勻激發(fā)深度為1 μm，鋼的密度7.8 g·cm-3，一次激發(fā)燒蝕鋼基體質(zhì)量為7.8 g·cm-3(100/2)2×1×10-12cm3=6.123×10-8g, Al2O3密度3.9 g·cm-3, 激發(fā)燒蝕的Al2O3質(zhì)量3.9 g·cm-3×4/3×π(2/2)3×0.5×10-12cm3=8.164×10-12g, 燒蝕掉Al2O3夾雜物中Al的質(zhì)量為4.327×10-12g, 整個(gè)激發(fā)斑點(diǎn)中Al2O3中Al占整個(gè)激發(fā)區(qū)域質(zhì)量百分比為4.327×10-12g/6.123×10-8g=0.007 1%，由于LIBS激發(fā)的等離子體溫度可達(dá)萬(wàn)度，遠(yuǎn)超鋼鐵及夾雜物熔點(diǎn)，可認(rèn)為夾雜物都被激發(fā)有效進(jìn)入等離子體中。由于基體中固溶Al是均勻分布于鋼中，假設(shè)鋼中固溶Al占比為0.01%，LIBS未激發(fā)到Al2O3夾雜物則一個(gè)激發(fā)點(diǎn)Al含量為0.01%，如果激發(fā)到半個(gè)2 μm球狀A(yù)l2O3夾雜物，則一個(gè)激發(fā)點(diǎn)得到的總Al含量為0.01%+0.007 1%=0.017 1%。實(shí)際LIBS分析中激發(fā)多點(diǎn)甚至掃描一個(gè)區(qū)域，對(duì)大量激發(fā)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均處理會(huì)得到有代表性的平均夾雜物尺寸、 面積及含量結(jié)果。

因此LIBS分析鋼中夾雜物產(chǎn)生的高光譜信號(hào)，主要由于夾雜物濃度局部富集，局部產(chǎn)生較高含量的夾雜元素等離子體，釋放出高強(qiáng)度的夾雜元素特征譜線。

2.3 夾雜物含量測(cè)量的應(yīng)用

由式(16)可知，夾雜物光譜強(qiáng)度與夾雜物含量呈線性關(guān)系，據(jù)式(20)夾雜物含量和元素總含量有相關(guān)性。由此可在分析夾雜物粒度尺寸的同時(shí)計(jì)算夾雜物含量。采用1.3中試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)含Al2O3夾雜物樣品ZBG014，ZBG015，ZBG016中夾雜鋁含量的給定值和LIBS方法的測(cè)量值見表3。

表3 Al2O3夾雜物樣品ZBG014，ZBG015，ZBG016中夾雜鋁含量測(cè)量值Table 3 The Al content in Al2O3 inclusion for samples ZBG014, ZBG015, ZBG016

表3中給出了樣品總鋁含量和酸溶鋁含量，通常將二者差值作為夾雜鋁含量。考慮到三個(gè)樣品中ZBG014，ZBG015和ZBG016給定的總鋁和酸溶鋁的不確定度的量級(jí)，LIBS測(cè)量的夾雜鋁含量，與差減法夾雜鋁的數(shù)值沒有量級(jí)差異。因此LIBS可以用于快速測(cè)量夾雜物成分。

3 結(jié) 論

LIBS分析鋼中夾雜物產(chǎn)生的高的光譜強(qiáng)度，是由于夾雜元素較固溶元素呈“局部富集”狀態(tài)，夾雜物激發(fā)時(shí)富集元素進(jìn)入等離子體中釋放出強(qiáng)的分析譜線。

由于夾雜物面積與光譜強(qiáng)度線性相關(guān)，推導(dǎo)出光譜強(qiáng)度與球狀?yuàn)A雜物粒度呈拋物線關(guān)系。高光譜平均強(qiáng)度與夾雜物平均含量也呈線性關(guān)系。采用式(1)、 式(10)和式(20)，用LIBS一次測(cè)量即可同時(shí)獲得夾雜物的面積(尺寸)和含量。與顯微鏡和掃描電鏡分析不同，LIBS分析鋼鐵樣品表面無(wú)需精細(xì)拋光。實(shí)驗(yàn)中樣品表面粗糙度1 μm以下(80目以上砂紙磨樣)，即可用LIBS快速同時(shí)分析鋼鐵樣品夾雜物含量和尺寸，檢測(cè)效率較高。