北紅瑪瑙的顏色成因及光譜學(xué)特征研究

魯智云，何雪梅，郭慶豐

中國地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院，北京 100083

引 言

在我國東北大、 小興安嶺南段，如遜克縣阿廷河流域、 伊春市湯旺河流域、 嫩江流域等區(qū)域，廣泛產(chǎn)出一種外觀以紅色為主，常帶有黃色調(diào)的半透明瑪瑙，被稱為“北紅瑪瑙”。黑龍江省璦琿歷史博物館中的遜克縣西新村及嫩江縣鐵古拉新村遺址出土的新石器時(shí)代的瑪瑙石鏃、 黑龍江省博物館中陳列的饒河縣小南山遺址出土的新石器時(shí)代桂葉形石器等文物均可說明其具有悠久的開發(fā)應(yīng)用歷史。

瑪瑙是一種隱晶質(zhì)硅質(zhì)巖石，主要化學(xué)組成為二氧化硅。隨著國內(nèi)以南紅瑪瑙、 戰(zhàn)國紅瑪瑙、 戈壁瑪瑙等為代表的不同品種瑪瑙的開發(fā)利用，利用瑪瑙的寶石礦物學(xué)、 光譜學(xué)及化學(xué)組成特征區(qū)分不同品種的瑪瑙成為珠寶玉石行業(yè)亟待解決的問題。紅色瑪瑙的顏色成因多與鐵質(zhì)礦物有關(guān)，如產(chǎn)自摩洛哥三疊紀(jì)玄武巖孔隙中的紅色瑪瑙與赤鐵礦、 針鐵礦有關(guān)[1]；德國薩克森州二疊紀(jì)火山巖中產(chǎn)出的紅瑪瑙顏色與赤鐵礦有關(guān)[2]；國內(nèi)遼寧阜新和河北宣化的戰(zhàn)國紅瑪瑙與四川涼山、 云南保山的南紅瑪瑙的顏色也主要與赤鐵礦有關(guān)[3-5]。而對于北紅瑪瑙，前人研究主要關(guān)注于其地質(zhì)背景、 整體成礦規(guī)律[6-7]、 色度學(xué)及拉曼光譜的研究[8]，對其礦物學(xué)特征及其他光譜學(xué)特征的研究資料十分匱乏。

基于此，選取了產(chǎn)于黑龍江省大、 小興安嶺瑪瑙礦區(qū)產(chǎn)出的北紅瑪瑙及黃色、 白色的對比樣品進(jìn)行了顯微觀察、 X射線粉晶衍射、 巖石化學(xué)全分析、 拉曼光譜及紫外-可見光吸收光譜的分析，旨在總結(jié)出北紅瑪瑙的物相組成、 化學(xué)組成及光譜學(xué)特征，全面探究其顏色成因及影響因素，為石英質(zhì)玉石的品種鑒定及顏色分級提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

所有樣品均為黑龍江省遜克縣、 伊春市、 齊齊哈爾市瑪瑙礦區(qū)產(chǎn)出，從礦區(qū)采集的樣品中按照顏色色調(diào)及深淺程度選取6塊有代表性的樣品，切割成6面拋光的樣品塊(圖1)，按照顏色色調(diào)的深淺順序編號為BHC-1～BHC-6，其中BHC-1～BHC-2為黑龍江省當(dāng)?shù)噩旇袌鲋袕V泛認(rèn)可的北紅瑪瑙，BHC-3～BHC-6為產(chǎn)于當(dāng)?shù)噩旇УV中的黃色和白色對比樣品。

圖1 北紅瑪瑙及對比樣品的手標(biāo)本照片F(xiàn)ig.1 The photographs of Beihong agate and control samples

1.2 方法

首先對拋光好的樣品進(jìn)行寶石學(xué)性質(zhì)測試，包括折射率、 相對密度、 紫外熒光測試，測試在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院寶石鑒定實(shí)驗(yàn)室和寶石研究實(shí)驗(yàn)室完成。

將北紅瑪瑙及對比樣品磨制光薄片，使用奧林巴斯BX51型偏光顯微鏡對樣品的物相組成進(jìn)行了更詳細(xì)的觀察；同時(shí)把樣品切割時(shí)的邊角料磨成300目細(xì)度的粉末，在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院粉晶衍射實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了X射線粉晶衍射(XRD)分析，儀器為布魯克D2 PHASER型，在銅靶，電壓30 kV，電流10 mA，步進(jìn)掃描模式，速度：1 s·步-1，步長：0.02°，2θ：3°～70°的條件下進(jìn)行數(shù)據(jù)收集；物相分析使用Search-Match軟件，數(shù)據(jù)庫采用國際衍射數(shù)據(jù)中心PDF-2004版。

使用珠寶學(xué)院和堀場(中國)貿(mào)易有限公司的HORIBAHR Evolution型激光拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜測試。激發(fā)光源波長532 nm，激光功率30～40 mW，范圍100～2 000 cm-1，分辨率1 cm-1，單次積分時(shí)間10 s，掃描3次。

為確定北紅瑪瑙及其對比樣品的顏色特征，使用珠寶學(xué)院寶石研究實(shí)驗(yàn)室的島津UV-3000型紫外-可見光光譜儀對樣品進(jìn)行了測試，反射法測量，范圍200～800 nm，高速掃描模式，間隔0.1 s；為分析光譜的變化情況，還對其進(jìn)行了一階導(dǎo)數(shù)譜的分析。

為得到不同樣品的化學(xué)組成差異，使用巖石化學(xué)全分析方法對樣品進(jìn)行了化學(xué)成分分析，預(yù)處理采用堿溶法，并將堿溶溶液用硝酸稀釋液提取定容。使用中國地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院元素地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的美國利曼Prodigy等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行元素含量測定。另外稱取約100 mg樣品在馬弗爐內(nèi)980 ℃條件下恒溫60 min，待降溫至室溫后進(jìn)行燒失量測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本特征

北紅瑪瑙拋光后顯示明顯的玻璃光澤，多為半透明，點(diǎn)測法測得的樣品折射率約為1.54，靜水力學(xué)法測得的相對密度為2.58～2.65；紫外光下，北紅瑪瑙及對比的黃色樣品BHC-1～BHC-4均為紫外熒光惰性，不發(fā)光，淡黃色BHC-5白色部分、 白色的BHC-6顯示較強(qiáng)的藍(lán)白色熒光，其中長波下的熒光強(qiáng)度大于短波條件下的熒光強(qiáng)度。

2.2 偏光顯微鏡觀察

放大觀察時(shí)，北紅瑪瑙及對比樣品的基質(zhì)主要為細(xì)粒狀及纖維狀結(jié)構(gòu)的石英[圖2(b)]。除此外，北紅瑪瑙BHC-1和BHC-2可見呈浸染狀[圖2(a-1，d-1)]分布的橙紅色區(qū)域以及呈橙紅色點(diǎn)狀分布的礦物顆粒[圖2(a-2，c-1)]。其中浸染狀分布橙紅色區(qū)域不可見具體的顆粒大小，點(diǎn)狀分布的致色礦物的大小約為10 μm，但不具備明顯的晶體形狀，推測是由更小顆粒的致色礦物集合體組成的。橙黃色對比樣品BHC-3[圖2(e-1)]中的致色礦物顏色、 形態(tài)、 大小與分布特征與北紅瑪瑙類似，但含量相比北紅瑪瑙明顯偏少，在淡黃色對比樣品BHC-5[圖2(f)]中，很難觀察到致色礦物的存在。北紅瑪瑙中的致色礦物含量整體多于黃色對比樣品中的致色礦物含量。

圖2 北紅瑪瑙及對比樣品在偏光顯微鏡下的顯微特征Fig.2 The microscopic characteristics of Beihong agate and control samples under polarized optical microscopy

根據(jù)前人研究[1-2]，石英質(zhì)玉石的顏色成因多與鐵的氧化物、 氫氧化物有關(guān)，而自然界常見的鐵氧化物及氫氧化物中，針鐵礦多為黃色～棕色，通常宏觀樣品不透明，薄片觀察時(shí)可呈半透明狀，可聚集成樹枝狀、 草花狀等形態(tài)[9]；纖鐵礦顏色通常為橙色，半透明，多以扁平狀的晶型產(chǎn)出。其他常見的鐵的氫氧化物如六方纖鐵礦、 水鐵礦以及鐵氧化物赤鐵礦、 磁赤鐵礦、 磁鐵礦等在薄片觀察時(shí)通常不透明，據(jù)此初步推斷橙紅色致色礦物為針鐵礦或者纖鐵礦等并集中分布于紅色較深的區(qū)域。

2.3 X射線粉晶衍射分析

XRD譜圖中(圖3)，北紅瑪瑙及對比樣品在d=4.26，3.55，2.46，2.28，2.13，1.98，1.82，1.67，1.54，1.45，1.37 ?處的衍射峰與α-石英物相相匹配，d=4.44，3.12和2.88 ?處的衍射峰則與玉髓中常見的另外一種二氧化硅物相——斜硅石的衍射峰匹配，說明北紅瑪瑙及對比樣品的主要物相組成為α-石英，含有少量的斜硅石，另外在北紅瑪瑙樣品BHC-1和BHC-2的XRD譜圖中，d=2.69 ?即2θ=33.24°處的弱峰與針鐵礦匹配，而黃色及白色對比樣品可能由于致色礦物含量太少，低于XRD的檢測限，在該處未檢測到特征的針鐵礦衍射峰。

胸椎骨折手術(shù)復(fù)雜,術(shù)后并發(fā)癥多,如處理不當(dāng),將會對患者的生活質(zhì)量造成重大影響。為改善胸椎骨折術(shù)后患者生活質(zhì)量,改進(jìn)護(hù)理手段至關(guān)重要。循證護(hù)理是一種新型護(hù)理模式,是以護(hù)理實(shí)踐中特定的、具體化問題為基點(diǎn),將研究結(jié)論與臨床知識和經(jīng)驗(yàn)、患者需求有機(jī)結(jié)合,通過知識轉(zhuǎn)化,改良工作程序和方法,從而提高護(hù)理質(zhì)量[1]。筆者所在醫(yī)院骨科從2012年開始探索將循證護(hù)理方法應(yīng)用到胸椎骨折術(shù)后的護(hù)理,效果滿意,現(xiàn)匯報(bào)如下。

圖3 北紅瑪瑙及對比樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Beihong agate and control samples

2.4 拉曼光譜

北紅瑪瑙及對比樣品的拉曼光譜基本一致[圖4(a)]，根據(jù)前人[10]對斜硅石及石英樣品的拉曼光譜測試及譜峰指派分析，拉曼光譜中1 000～1 200 cm-1區(qū)域的1 080和1 159 cm-1散射峰代表的是Si—O—Si鍵的非對稱伸縮振動；600～800 cm-1區(qū)域的693和799 cm-1散射峰代表的是Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動；400～530 cm-1區(qū)域的拉曼散射峰可能是由O在Si—O—Si鍵的對稱伸縮-彎曲振動產(chǎn)生的[1, 12]，而α-石英與斜硅石的463和501 cm-1特征峰分別歸因于相鄰的[SiO4]組成的六元環(huán)及四元環(huán)引起的νs(T—O—T)型振動[13]，另外還有觀點(diǎn)認(rèn)為463和501 cm-1特征峰均歸屬于Si—O鍵的彎曲振動[14]，本文將其歸屬于Si—O—Si鍵的對稱伸縮-彎曲振動；100～300 cm-1區(qū)域的127和205 cm-1散射峰歸因于[SiO4]的旋轉(zhuǎn)或者平移振動。

圖4 北紅瑪瑙及對比樣品的拉曼光譜圖Fig.4 The Raman spectra of Beihong agate and control samples

各樣品均不同程度的檢測到斜硅石特征的501或502 cm-1吸收峰，說明斜硅石在北紅瑪瑙及對比樣品中是普遍存在的。此外，還對點(diǎn)狀的致色礦物顆粒及浸染狀分布的紅色、 黃色區(qū)域進(jìn)行了拉曼光譜的測試，測試點(diǎn)位于圖2標(biāo)記的紅框內(nèi)，結(jié)果如圖4b所示，點(diǎn)BHC-1-1與BHC-2-1所示的浸染狀橙紅色區(qū)域與BHC-1-2和BHC-3-1所示的點(diǎn)狀致色礦物顆粒的拉曼光譜基本一致，表現(xiàn)為242，298，396，416和549 cm-1附近的特征拉曼峰，與RRUFF拉曼數(shù)據(jù)庫中編號為X050093的針鐵礦物相最為接近，據(jù)此推斷北紅瑪瑙的致色礦物主要為針鐵礦。黃色的BHC-4以及淡黃色BHC-5未測出明顯的致色礦物譜圖，有可能是致色礦物含量太少所致。而目前市場上常見的紅瑪瑙中，南紅瑪瑙的主要致色礦物為紅色點(diǎn)狀的赤鐵礦顆粒[4-5]，根據(jù)致色礦物的種類可以將北紅瑪瑙與南紅瑪瑙進(jìn)行區(qū)分。

2.5 紫外-可見光吸收光譜

北紅瑪瑙及對比樣品的紫外-可見光吸收光譜及其一階導(dǎo)數(shù)譜如圖5所示，吸收峰指派見表1，北紅瑪瑙樣品BHC-1和BHC-2中的359 nm強(qiáng)吸收峰歸屬于針鐵礦中Fe3+的6A1→4E躍遷；而所有紅色及黃色樣品中的470～476 nm強(qiáng)吸收對應(yīng)針鐵礦中Fe3+的2(6A1)→2(4T1)(4G)躍遷模式。

表1 北紅瑪瑙及對比樣品的紫外-可見光吸收光譜峰位指派Table 1 The bands/peaks observed in optical absorption spectra and their assignment of Beihong agate and control samples

圖5 北紅瑪瑙及對比樣品紫外-可見光吸收光譜和一階導(dǎo)數(shù)譜Fig.5 The absorption spectra and 1st derivative spectra of Beihong agate and control samples

黃色BHC-3中318 nm處非常弱的吸收峰歸屬于赤鐵礦中Fe3+的6A1→4T1躍遷；黃色BHC-3和BHC-4中的371 nm吸收峰歸屬于赤鐵礦中Fe3+的6A1→4E躍遷模式，其中371 nm處的吸收峰強(qiáng)度在BHC-3強(qiáng)于BHC-4；黃色BHC-5中396 nm處的強(qiáng)吸收峰則與赤鐵礦中Fe3+的6A1→4T2躍遷有關(guān)。

北紅瑪瑙及黃色對比樣品BHC-1～BHC-5均顯示216～228及256～273 nm處的弱的肩峰及強(qiáng)主峰吸收，歸屬于針鐵礦與赤鐵礦中O2-與Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移；BHC-1～BHC-3樣品位于410～417 nm處的吸收峰推測可能是樣品中同時(shí)存在針鐵礦及赤鐵礦致色礦物的原因；而所有紅色及黃色樣品中的663～665 nm吸收峰對應(yīng)針鐵礦中Fe3+的6A1→4T2(4G)及赤鐵礦中Fe3+的6A1→4T2躍遷模式[8]，而作為對比的白色瑪瑙樣品則不顯示以上的Fe3+吸收峰。

根據(jù)以上光譜解析，北紅瑪瑙及黃色對比樣品的紫外-可見光吸收光譜是由針鐵礦及赤鐵礦中Fe3+多種模式的晶體場躍遷及O2-與Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移組合而成的，以針鐵礦的吸收帶為主。此外，圖5所示樣品的紫外-可見光吸收光譜的一階導(dǎo)數(shù)譜中，可見光范圍內(nèi)極小值的位置分別為556，555，530，530和502 nm，隨著樣品外觀紅色至淡黃色的變化，可見光范圍內(nèi)的一階導(dǎo)數(shù)譜的極小值位置也逐漸減小，據(jù)此可以利用可見光范圍內(nèi)的一階導(dǎo)數(shù)譜的極小值位置衡量紅色～黃色瑪瑙的色調(diào)深淺。

2.6 巖石化學(xué)全分析

北紅瑪瑙及對比樣品的主量元素含量如表2所示，其主要化學(xué)組成為SiO2，約占97 Wt.%，整體上隨著BHC-1～BHC-6紅色調(diào)的不斷減少，總鐵含量從紅色BHC-1，BHC-2的0.12 Wt.%，0.17 Wt.%降低至黃色調(diào)BHC-3，BHC-4，BHC-5的0.07 Wt.%，0.06 wt.%，0.09 wt.%，而對比的白色BHC-6樣品的總鐵含量僅有0.02 Wt.%，其他過渡金屬元素如Mn含量則低于檢出限，由此可以說明Fe元素與北紅瑪瑙紅色及對比樣品的黃色密切相關(guān)，整體上北紅瑪瑙的鐵含量高于黃色對比瑪瑙的鐵含量。

表2 北紅瑪瑙及對比樣品的主量元素含量(Wt.%)Table 2 Major elements content of Beihong agate and control samples(Wt.%)

2.7 北紅瑪瑙的顏色成因及影響因素討論

通過對北紅瑪瑙及黃色、 白色對比樣品的綜合測試分析，可以確定北紅瑪瑙及對比樣品的主要致色礦物為針鐵礦，也存在極少量的赤鐵礦，其證據(jù)有以下幾條：

(1) 偏光顯微鏡觀察到北紅瑪瑙的點(diǎn)狀致色礦物及浸染狀分布的區(qū)域均為橙紅色，整體上色調(diào)偏黃，半透明，與自然界中針鐵礦的常見顏色一致；(2) X射線粉晶衍射分析中北紅瑪瑙中檢測出了少量的針鐵礦物相，而對比黃色及無色瑪瑙中未檢測到明顯的針鐵礦物相；(3) 拉曼光譜測試中點(diǎn)狀致色礦物及浸染狀分布的顏色區(qū)域均測試出了針鐵礦物相的存在；(4) 紅色、 黃色研究樣品的紫外-可見光吸收光譜均表現(xiàn)為針鐵礦和赤鐵礦典型吸收光譜的疊加；(5) 全巖化學(xué)成分分析中紅色樣品平均的鐵含量>黃色樣品的平均鐵元素含量>白色對比樣品中的鐵含量。這些證據(jù)都表明北紅瑪瑙及對比樣品的紅色及黃色主要與針鐵礦物相的存在及其含量有關(guān)，可能存在少量的赤鐵礦。

除了致色礦物的含量之外，針鐵礦和赤鐵礦的顯色差異對瑪瑙的顏色也有影響。Cornell等[9]認(rèn)為當(dāng)針鐵礦或者纖鐵礦的顆粒大小為0.3～1.0 μm時(shí)，外觀為黃色，大小為0.05～0.8 μm時(shí)，顏色為深黃色，隨著顆粒變小，其外觀顏色會逐漸變暗；當(dāng)赤鐵礦的顆粒小于0.1 μm時(shí)，顏色為橙色，大小為0.1～0.5 μm時(shí)，顏色為紅色；單個顆粒大于1.5 μm時(shí)會呈現(xiàn)紫色。當(dāng)針鐵礦、 赤鐵礦以非常密集的方式結(jié)合在一起時(shí)，整體會表現(xiàn)出黑色或者深褐色。本文點(diǎn)狀分布的致色礦物大小約為10 μm，按上述理論推測瑪瑙外觀應(yīng)呈不透明的黑色，但在偏光顯微鏡下，致色礦物呈半透明的橙紅色，且其顆粒邊界模糊(圖4-1)，無完整的單晶晶型特征，因此推測偏光顯微鏡下觀察到的點(diǎn)狀致色礦物是由亞微米級的針鐵礦和極少量的赤鐵礦顆粒構(gòu)成的集合體。

另外，北紅瑪瑙還存在部分呈浸染狀分布的半透明橙紅色區(qū)域，觀察不到單獨(dú)的致色礦物顆粒，但拉曼光譜與紫外-可見光吸收光譜顯示此區(qū)域?yàn)獒樿F礦及極少量的赤鐵礦物相，據(jù)此推測呈浸染狀分布的致色區(qū)域與呈點(diǎn)狀分布致色礦物類似，都是由亞微米級的針鐵礦和少量的赤鐵礦顆粒構(gòu)成的集合體，此推測與張勇等[15]研究得出的石英質(zhì)玉石致色礦物主要富集在微晶石英顆粒間，其大小可能為納米級的推論較為一致。

3 結(jié) 論

(1)北紅瑪瑙的主要礦物組成為α-石英，次要礦物組成為斜硅石和針鐵礦，另外還含有極少量的赤鐵礦，其紅色、 黃色與針鐵礦和極少量的赤鐵礦有關(guān)，與南紅瑪瑙主要為赤鐵礦致色明顯不同。

(2)放大檢查時(shí)，北紅瑪瑙中的針鐵礦和可存在的極少量赤鐵礦以橙紅色點(diǎn)狀和浸染狀兩種形式存在，其中點(diǎn)狀分布的針鐵礦、 赤鐵礦大小約10 μm，但不具備明顯的晶體形狀，且顆粒邊界模糊，推測是由亞微米級大小的針鐵礦及極少量的赤鐵礦聚集形成的集合體；浸染狀分布的橙紅色針鐵礦、 赤鐵礦在放大檢查時(shí)不可見礦物顆粒大小，推測其顆粒大小和點(diǎn)狀分布的致色礦物類似，均為亞微米級大小，但并未聚集形成顯微鏡下可見的點(diǎn)狀集合體。整體上北紅瑪瑙中針鐵礦、 赤鐵礦的含量多于黃色對比樣品中的致色礦物含量，致色礦物的含量越高，北紅瑪瑙的顏色色調(diào)越偏紅。

(3)紫外-可見光吸收光譜中，針鐵礦中Fe3+的6A1→4E，6A1→4E4A1，2(6A1)→2(4T1)(4G)，6A1→4T2(4G)和極少量赤鐵礦中Fe3+的6A1→4E4A1，6A1→4T2吸收帶與O2-和Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移共同作用，形成了北紅瑪瑙帶黃色調(diào)的紅色外觀。一階導(dǎo)數(shù)譜中，可見光范圍內(nèi)北紅瑪瑙的極小值的位置為556和555 nm，黃色對比樣品為530 nm，淡黃色對比樣品為502 nm，隨著紅色調(diào)的逐漸減少，可見光范圍內(nèi)一階導(dǎo)數(shù)譜的極小值位置也逐漸減小，可以據(jù)此衡量紅色～黃色瑪瑙的色調(diào)深淺。

(4)綜合利用拉曼光譜及紫外-可見光吸收光譜，對無損分析珠寶玉石的物相組成、 石英質(zhì)玉石的產(chǎn)地區(qū)分及顏色分級研究具有重要意義。