膠東焦家金礦床中黃鐵礦拉曼光譜特征及其成因指示意義

姚 暢，宋 昊,2*，李 圻，李 娜，張剛陽

1. 成都理工大學地球科學學院，四川 成都 610059 2. 四川省地學核技術(shù)重點實驗室，四川 成都 610059

引 言

膠東地區(qū)是世界第三大巖金成礦區(qū)、 中國最大的金礦集中區(qū)，累計探明黃金資源儲量超過4 500 t，年黃金產(chǎn)量約占全國的四分之一, 其中黃鐵礦是膠東地區(qū)金礦床中重要載金礦物，它和金礦床的形成有著密切的關(guān)系[1]。因此人們對黃鐵礦開展礦物學研究可以提供大量金礦成因和找礦信息[2]。正是因為黃鐵礦和金礦之間存在緊密的聯(lián)系，這使得黃鐵礦相較于其他礦物更有研究價值，前人通常利用二次離子質(zhì)譜(SIMS)、 電子探針(EMPA)等手段對膠東地區(qū)黃鐵礦含金量和微量元素的測定[3-4]，揭示了膠東地區(qū)黃鐵礦的結(jié)構(gòu)組分、 構(gòu)造環(huán)境及成礦作用。然而這些研究主要集中于元素地球化學分析，這些方法往往存在著研究成本較高，測試時間長等缺點。然而拉曼光譜特征分析作為一種快捷，高效的研究工具為膠東地區(qū)黃鐵礦提供了新思路。前人研究表明[5-6]，拉曼光譜是對物質(zhì)分子進行結(jié)構(gòu)分析和定性鑒定的微區(qū)分析技術(shù)，該技術(shù)能夠快速有效地從微觀尺度揭示黃鐵礦的結(jié)構(gòu)，并反演其生成的環(huán)境條件。因此將拉曼光譜和地質(zhì)巖相學觀察方法相結(jié)合來研究膠東焦家金礦床不同深度及其蝕變帶的黃鐵礦拉曼光譜學特征，揭示其在不同深度下的礦物結(jié)晶環(huán)境，試圖將激光拉曼作為對該區(qū)域不同深度蝕變帶礦物形成條件和礦床成因等研究的一種快捷、 實用的定性地質(zhì)工具。

1 實驗部分

1.1 樣品及礦床介紹

焦家金礦為蝕變巖型金礦，圍巖主要由玲瓏花崗巖構(gòu)成，主要的礦石礦物為黃鐵礦，并且顯示出較為明顯的蝕變分帶以及顯著的構(gòu)造控礦等特征[7]。

礦化帶受斷裂構(gòu)造帶控制，最大走向長1 160 m，平均854 m；最大傾斜長2 470 m，平均1 591 m，本次所測樣品主要深度在1 000～2 000 m。礦化帶呈似層狀、 大脈狀等特點，產(chǎn)狀與主斷裂面基本一致，走向30°，傾向北西，傾角在15°～30°間變化。

礦區(qū)內(nèi)圍巖蝕變作用發(fā)育，主要有鉀長石化、 黃鐵絹英巖化等，蝕變的強度和規(guī)模取決于斷裂、 裂隙的性質(zhì)和礦液動力的強度。其特點是：蝕變作用延續(xù)時間長，各蝕變作用相互疊加，蝕變分帶明顯，各帶之間為漸變關(guān)系，并且上下蝕變帶以中部礦化帶為中心，上下近似呈對稱關(guān)系[7]。

本次研究樣品來自焦家金礦區(qū)88ZK05鉆孔，從中選取不同深度(蝕變帶)的黃鐵礦樣品進行研究，黃鐵礦樣品新鮮，無風化。

1.2 儀器和方法

樣品Raman光譜的測定在成都理工大學拉曼實驗室由法國HORIBA JOBIN YVON公司生產(chǎn)的LabRAM HR Evolution激光共聚焦顯微拉曼光譜儀檢測，所采用的光譜分辨率為0.65 cm-1；光譜儀焦長800 mm，激光波長的532 nm，50倍Leica物鏡，掃描范圍在200～1 000 cm-1進行掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗現(xiàn)象

為研究該地區(qū)不同深度黃鐵礦Ag位移變化，樣品經(jīng)激光拉曼儀器測試獲得譜線之后，應用fityk軟件進行扣除基線等處理后[8]，選取黃鐵礦Ag位移中位數(shù)(n=3)的樣品譜線作出圖1，通過洛倫茲分峰擬合之后獲得各樣品黃鐵礦各散射峰的位移(Δν1～3/cm-1)、 強度(Ι)和半高寬(F/cm-1)見表1。同時結(jié)合采樣深度和巖相學方法，本文對于膠東金礦不同蝕變帶中黃鐵礦光譜特征及其地質(zhì)意義研究如下。

圖1 膠東焦家金礦不同深度黃鐵礦拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of pyrite from different depth in Jiaojia Gold Mine

表1 黃鐵礦拉曼光譜數(shù)據(jù)Table 1 Raman spectrum data of pyrite

2.2 拉曼位移

表1是圖1所對應的黃鐵礦樣品拉曼光譜特征數(shù)據(jù)總表。從圖1和表1可以看出雖然不同深度上樣品拉曼位移稍有所差別，通過和前人研究進行對比[9]，不同帶上的樣品均指示出黃鐵礦的3個主要特征峰(Δν1=343 cm-1, Δν2=379 cm-1, Δν3=430 cm-1)，而A1949樣品由巖相學研究表明，該樣品與金礦化關(guān)系不明，故圖2—圖5將其舍去。

圖2 黃鐵礦Ag位移中位數(shù)箱線圖(深度)Fig.2 Depth dependences of frequencies of the Raman mode Ag of the FeS2 pyrite

一般樣品所承受的地質(zhì)壓力來源主要分為垂向的上覆靜巖壓力、 靜水壓力和水平的構(gòu)造附加壓力，但通過對樣品薄片巖相學觀察，并未從該地區(qū)樣品中發(fā)現(xiàn)水平礦化帶和巖石受到的水力壓裂等明顯的強靜水壓力現(xiàn)象，此外前人研究認為造山型金礦成礦流體壓力近似于靜巖壓力[10]，因此可暫時忽略靜水壓力影響。通過巖相學觀察樣品，認為該區(qū)域樣品壓力來源主要為上覆靜巖壓力，由于本文所研究樣品周圍的巖石巖性一致、 密度近于相同，因此深度是影響靜巖壓力變化的最重要因素[11]，所以當深度不斷地加深，樣品所受壓力也隨之增大，從而導致拉曼位移的逐漸增加[12-13]。從圖2箱線圖可以看出，樣品Ag拉曼位移和深度兩者呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，但是其整體相關(guān)性及擬合度較弱，鉀化帶和絹云巖化帶過渡位置樣品拉曼位移值偏離擬合線較大。由于受到該地區(qū)構(gòu)造附加壓力的疊加影響，蝕變帶過渡區(qū)域中某些構(gòu)造作用力使得該位置上礦物的形成壓力發(fā)生改變，在一定程度上增大或抵消了上覆靜巖壓力所帶來的影響，使得樣品所受的總壓力值出現(xiàn)波動，導致某些樣品Ag位移值偏離主擬合線(圖2)。

若按不同蝕變帶分布來進行觀察(圖3)，仍可以看出位移和蝕變帶隨深度加深仍呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系，綜上表明整個深度中靜巖壓力為主要的影響壓力，指示著隨著深度的不斷地增加，礦物形成時承受的靜巖壓力持續(xù)增加，從而促使黃鐵礦Ag位移在圖3中逐漸地增大。

但圖3在整體位移和深度呈現(xiàn)出正相關(guān)的趨勢下，礦化帶位置區(qū)域拉曼Ag位移出現(xiàn)了明顯的下降，結(jié)合巖相學觀察表明這很可能指示著構(gòu)造運動產(chǎn)生的局部拉張可降低流體壓力，一定程度上抵消了部分上覆靜巖壓力，導致總壓力值有所降低，拉曼Ag位移有所下降。但隨后Ag位移值又回歸到上升趨勢，這表明流體壓力減弱，上覆靜巖壓力再次成為主要影響壓力。同時可以發(fā)現(xiàn)礦體兩側(cè)絹云巖化帶位移均高于兩端鉀化帶，這暗示著上下絹云巖化帶樣品形成壓力可能較鉀化帶要大。

圖3整體圖像上呈現(xiàn)出左低右高傾斜對稱的“海鷗圖”，位移值在圖中總體呈上升趨勢原因是受上覆靜巖壓力影響所致，上文已述。并且位移值大致以礦化帶為中心，左右兩邊蝕變帶對稱，這和巖相學中礦化帶和兩側(cè)蝕變帶所形成的空間對稱關(guān)系(圖2)相吻合。同時若剔除靜巖壓力影響，上下所對應蝕變帶位移值大致對稱相等，暗示著上下相同種類蝕變帶的形成壓力大體相似，這也與地質(zhì)事實相吻合。

圖3 黃鐵礦Ag位移中位數(shù)箱線圖(蝕變帶)Fig.3 Alteration zones of dependences of frequencies of the Raman mode Ag of the FeS2 pyrite

2.3 FWHM

據(jù)前人研究表明[14]，黃鐵礦在379 cm-1附近的特征拉曼位移可以有效地揭示黃鐵礦的結(jié)晶度和有序度，并且如果其半高寬越小，說明黃鐵礦的有序和結(jié)晶度越高。

通過圖4觀察不同深度蝕變帶的黃鐵礦379 cm-1附近峰的半高寬(FWHM)，可以從箱線圖上看出，位于礦化帶內(nèi)樣品的黃鐵礦的半高寬(取自箱線圖中位數(shù)分布)主要集中在3.3 cm-1附近，中心礦化區(qū)域半高寬值波動較小。兩側(cè)絹云巖化帶半高寬主要在3.2～5.5 cm-1，而鉀化帶黃鐵礦樣品則位于4.1～8.4 cm-1之間，從圖中可以看出其波動較明顯。并且結(jié)合圖5看出從遠離礦體的鉀化帶到絹云巖化帶再到礦化帶內(nèi)，半高寬值有著大致降低趨勢，表明黃鐵礦結(jié)晶度以及有序度總體增高。礦體之下隨著深度繼續(xù)變深，遠離礦化帶進入蝕變帶，黃鐵礦的半高寬值(FWHM)又開始增大，指示了結(jié)晶度和有序度降低。

圖4 黃鐵礦Ag峰拉曼半高寬位移箱線圖Fig.4 Depth dependences of widths (FWHM) of the Raman mode Ag of the FeS2 pyrite

對于同一種礦物而言，有序度反映著礦物的不同結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài)，伴隨著有序度的不同，礦物的形成溫度以及形成環(huán)境會隨之發(fā)生變化。從淺部鉀化帶到礦化帶內(nèi)的黃鐵礦，半高寬逐漸降低，晶體內(nèi)部排列逐漸向有序轉(zhuǎn)變，暗示著礦物形成溫度逐漸降低，而逐漸遠離礦化帶到深部鉀化帶的黃鐵礦，半高寬升高，有序不斷地無序化，暗示著結(jié)晶程度較差，礦物形成溫度較高[15]。這和我們所測的流體包裹體溫度數(shù)據(jù)結(jié)果相一致, 同時也和前人的研究成果吻合[16]。

若按不同蝕變帶分布來進行觀察(圖5)，我們發(fā)現(xiàn)不同蝕變帶樣品的譜峰半高寬也以礦化帶為中心在兩邊大致呈現(xiàn)出左右對稱的關(guān)系，這和巖相學中礦化帶和兩側(cè)蝕變帶所形成的對稱關(guān)系相吻合。同時可以發(fā)現(xiàn)深部鉀化帶和絹云巖化帶半高寬值都分別要略高于淺部鉀化帶和絹云化帶，暗示深部蝕變帶溫度高于淺部蝕變帶。這是由于各個蝕變帶受地熱梯度影響下不同深部溫度增加程度影響不同所致，當蝕變帶深度越深，所在位置地熱梯度導致的溫度升高越明顯。因此位于深部的絹云巖化帶和鉀化帶形成溫度會略高于淺部蝕變帶。

圖5 黃鐵礦Ag峰拉曼半高寬位移箱線圖(蝕變帶)Fig.5 Alteration zone dependences of widths (FWHM) of the Raman mode Ag of the FeS2 pyrite

3 結(jié) 論

(1) 黃鐵礦局部拉曼Ag位移表明，受礦化帶或礦化帶附近蝕變帶構(gòu)造作用力影響，使得礦化帶中黃鐵礦形成壓力發(fā)生改變，導致礦化帶拉曼位移向低頻略有偏移。

(2) 黃鐵礦整體拉曼Ag位移仍可顯現(xiàn)出，在不同深度的變化趨勢。隨著深度越大，拉曼Ag位移不斷地增加，指示了位移和深度呈正相關(guān)。

(3) 拉曼位移以礦化帶為中心整體呈現(xiàn)出對稱分布，這和蝕變帶空間分布關(guān)系相吻合。若不考慮上覆靜巖壓力，暗示著上下同類蝕變帶形成壓力相似。

(4) 拉曼散射峰的半高寬(FWHM)特征指示，該區(qū)域黃鐵礦結(jié)晶有序度對應著不同蝕變帶、 并呈現(xiàn)出近似對稱的分布特征。從礦化帶中的黃鐵礦到上下兩側(cè)絹云巖化帶和鉀化帶黃鐵礦樣品的結(jié)晶度和有序度越來越低，黃鐵礦形成的溫度逐漸升高。

(5) 拉曼光譜學研究對于熱液金礦床中黃鐵礦的形成環(huán)境是一種有效的測試方法和研究手段。