南京市城區(qū)PM2.5中化學(xué)組分演變特征

劉軍，陸曉波，陳新星，孫思思

(江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210013)

近年來，我國(guó)大氣污染防治工作取得積極進(jìn)展，但隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和工業(yè)化、城市化進(jìn)程的加速，污染形勢(shì)依然嚴(yán)峻，呈現(xiàn)出煤煙型與氧化型污染共存的復(fù)合型大氣污染特征[1]。以大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)污染為特征的大范圍灰霾天氣頻發(fā)，不僅對(duì)公眾健康造成嚴(yán)重威脅，而且成為影響社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的阻力。為貫徹落實(shí)大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃，科學(xué)有效地開展顆粒物污染防治，全面認(rèn)識(shí)PM2.5來源與化學(xué)組分演變特征，國(guó)內(nèi)大部分城市陸續(xù)開展了PM2.5來源解析工作[2-5]。研究表明[6]，PM2.5來源組成復(fù)雜，主要成分包括無機(jī)元素，元素碳(EC)、有機(jī)碳(OC)、水溶性離子等，這些物質(zhì)的總質(zhì)量占據(jù)了PM2.5總質(zhì)量的70%以上。不同的污染過程、季節(jié)、氣象條件和地域地理?xiàng)l件等，都會(huì)使PM2.5具備不同的成分特征[7-10]，而城市不同區(qū)域的ρ(PM2.5)存在差異，其化學(xué)成分可能也會(huì)有差異。現(xiàn)于2011—2017年在江蘇省南京監(jiān)測(cè)中心辦公樓頂點(diǎn)位開展PM2.5監(jiān)測(cè)采樣，分析其樣品中OC、EC、水溶性離子和20余種無機(jī)元素組分和演變特征。

1 研究方法

1.1 采樣點(diǎn)位

江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心辦公大樓6樓頂(E118.76°，N32.06°)(以下簡(jiǎn)稱監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位)。

1.2 采樣時(shí)間

2011年10、11月，2012年1、4月，2013年8、12月，2014年1、4、8和10月，2015年1、4和8月，2016年1、4、8和11月，2017年2、5、8和11月。

1.3 采樣儀器

RP-2300型四通道采樣器(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)，采樣流量16.7 L/min。

1.4 分析項(xiàng)目

1.5 樣品采集和質(zhì)量控制

根據(jù)濾膜特性和實(shí)驗(yàn)室分析需要，每組樣品采集2張石英濾膜用于分析水溶性離子、碳組分等；2張?zhí)胤垶V膜用于分析PM2.5和無機(jī)元素等。濾膜的存儲(chǔ)與運(yùn)輸、切割器清洗、氣密性檢查等質(zhì)控措施按《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測(cè)方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》(HJ 656—2013)要求執(zhí)行。儀器流量檢查校準(zhǔn)要求誤差<±2%，每次同步采集全程序空白質(zhì)控樣。

1.6 樣品處理及分析

石英膜預(yù)處理在馬弗爐中500℃高溫烘烤4 h，使用鋁箔紙包裹，低溫避光保存。特氟龍濾膜于恒溫恒濕箱中平衡24 h，使用感量為0.01 mg 分析天平初次稱重，相同條件下平衡1 h后再次稱重，2次質(zhì)量之差要求<0.04 mg。水溶性離子組分采用離子色譜法分析，碳組分采用熱-光透射法，無機(jī)元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。按照《環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測(cè)技術(shù)方法指南(試行)》要求，嚴(yán)格落實(shí)質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施。

1.7 手工采樣數(shù)據(jù)的代表性

2011—2017年按春、夏、秋、冬4個(gè)季節(jié)采樣，每個(gè)季節(jié)一般連續(xù)采樣20 d，每天連續(xù)采樣至少22 h，共采集有效樣品327個(gè)。不同季節(jié)PM2.5手工采樣與自動(dòng)監(jiān)測(cè)比較見圖1。由圖1可見，相關(guān)系數(shù)為0.92，斜率為0.95，兩者具有較高的一致性和可比性。

圖1 2011—2017年P(guān)M2.5手工監(jiān)測(cè)與在線連續(xù)監(jiān)測(cè)的對(duì)比

2 結(jié)果與討論

現(xiàn)分2011—2013年、2014—2015年、2016—2017年3個(gè)階段分析PM2.5組分演變特征。2013年國(guó)務(wù)院頒布實(shí)施《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(以下簡(jiǎn)稱《國(guó)十條》)，為了解《國(guó)十條》實(shí)施前PM2.5組分特征基礎(chǔ)狀況，將2011—2013年作為第1階段；2014年南京舉辦青奧會(huì)，期間強(qiáng)化了工業(yè)污染、機(jī)動(dòng)車排放及工地?fù)P塵等管控措施，相關(guān)措施沿用至2015年秋冬季大氣污染管控中，將2014—2015年作為第2階段分析管控措施對(duì)PM2.5組分變化的影響；將2016—2017年作為第3階段，分析《國(guó)十條》收官階段的PM2.5組分變化情況。

2.1 PM2.5質(zhì)量重構(gòu)對(duì)比分析

利用上述公式得出PM2.5組分重構(gòu)值和實(shí)測(cè)值比較，見圖2。相關(guān)系數(shù)為0.83，重構(gòu)后的質(zhì)量約占實(shí)際質(zhì)量的97%，表明研究測(cè)定的組分基本包括了PM2.5中最主要的組分。但在ρ(PM2.5)>150 μg/m3時(shí)，重構(gòu)結(jié)果出現(xiàn)相對(duì)較大的偏差，主要原因可能是未測(cè)得的組分在重污染過程中其值較高引起的誤差。

圖2 ρ(PM2.5)和組分重建結(jié)果線性分析

(a) 2011—2013年

(b) 2014—2015年

(c)2016—2017年圖3 2011—2017年監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位PM2.5化學(xué)質(zhì)量重構(gòu)

2.2 PM2.5化學(xué)組成的總體演變特征

圖4 監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位3個(gè)階段PM2.5化學(xué)組成對(duì)比

碳組分中ρ(OC)呈V型變化趨勢(shì)，總體下降19.0%，并在2016—2017年成為PM2.5中貢獻(xiàn)占比最大的組分；ρ(EC)在2014—2015年下降27.7%后基本維持不變。無機(jī)元素中Ca、Al、K等主要元素值均有不同程度的下降，但Zn、Cu、Ni、Cr等痕量元素值則有不同幅度的上升。

2.3 水溶性離子的演變特征

2011—2017年水溶性離子中，除Na+外，其余離子均有不同程度的降低，見圖5。由圖5可見，表征土壤和揚(yáng)塵污染的Ca2+和Mg2+分別下降72.7%和66.8%。K+主要來源于生物質(zhì)燃燒[15]，下降幅度達(dá)到72.9%，與2014年起全面啟動(dòng)秸稈禁燒工作有關(guān)。Cl-主要來源于工業(yè)排放和燃煤，降幅達(dá)到81.7%，說明工業(yè)和燃煤發(fā)電污染減排和全社會(huì)用煤量控制等工作取得顯著成效。

圖5 監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位PM2.5中水溶性離子變化狀況

2.4 碳組分的演變特征

2011—2017年碳組分ρ(OC)、ρ(EC)總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)(表1)。EC來自含碳原料的不完全燃燒或者外源輸送，是一種相對(duì)穩(wěn)定的高聚合混合物，在大氣中不會(huì)發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，通常被作為一次污染的示蹤物，而OC來源包括污染源直接排放的一次有機(jī)碳(POC)和通過光化學(xué)反應(yīng)生成的二次有機(jī)碳(SOC)。2014—2015年ρ(OC)、ρ(EC)均有明顯下降，說明青奧會(huì)期間的污染管控措施對(duì)碳組分濃度起到了明顯的改善作用。但2016—2017年ρ(OC)有所反彈，ρ(EC)基本維持不變。ρ(OC)/ρ(EC)通常反映出碳?xì)馊苣z污染的轉(zhuǎn)化過程，當(dāng)ρ(OC)/ρ(EC)>2.0，表明大氣中有SOC生成，且比值越大，說明ρ(SOC)越高。2011—2017年ρ(OC)/ρ(EC)呈上升趨勢(shì)，且均>3.0，表明南京市城區(qū)存在較為明顯的SOC污染。

表1 2011—2017年監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位PM2.5中ρ(OC)、ρ(EC)及ρ(OC)/ρ(EC)的年際演變

2.5 無機(jī)元素的演變特征

2011—2017年K、Ca、Al、Fe、Na、Mg等主要無機(jī)元素值呈下降趨勢(shì)，Zn、Cu、Ni、Cr等無機(jī)元素值呈上升趨勢(shì)，見圖6(a)(b)。

圖6 監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位PM2.5中無機(jī)元素的年際演變

由圖6可見，2011—2017年均值排名在前10位的元素為：K>Ca>Al>Fe>Zn>Na>Mg>Cu>Pb>Cr；ρ(K)呈逐年下降趨勢(shì)，且降幅明顯，表明南京市采取控制秸稈禁燒措施取得顯著成效；Al、Ca、Na、Mg為反映風(fēng)沙塵、地表揚(yáng)塵以及建筑揚(yáng)塵等的貢獻(xiàn)指標(biāo)，其值均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明揚(yáng)塵污染管控措施有效；Zn、Pb、Cu反映了機(jī)動(dòng)車排放污染貢獻(xiàn)，其中Zn主要來源于金屬冶煉、燃煤和垃圾焚燒等，機(jī)動(dòng)車輪胎磨損也會(huì)產(chǎn)生Zn，Pb主要來自汽車尾氣，車輛輪胎、潤(rùn)滑劑中均含Pb，這3個(gè)元素值持續(xù)上升，與南京市機(jī)動(dòng)車保有量增加，污染物排放加大相吻合。Fe主要來源于冶金行業(yè)，其值呈下降趨勢(shì)，說明針對(duì)冶金行業(yè)的污染防控措施效果顯著。Ni、Cu、Cr等元素主要來源于電鍍等金屬深加工行業(yè)，其值呈持續(xù)上升趨勢(shì)，需加強(qiáng)這方面的污染治理。

3 結(jié)論